PROAMB - Doutorado (Teses)

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Síntese de materiais lignocelulósicos oxidados e bifuncionalizado para a remoção de corantes catiônicos e aniônico em solução aquosa.
(2017) Martins, Luide Rodrigo; Gil, Laurent Frédéric; Gil, Laurent Frédéric; Oliveira, Leandro Soares de; Alves, Rosemeire Brondi; Gurgel, Leandro Vinícius Alves
Este trabalho descreve a preparação de adsorventes lignocelulósicos para a adsorção de corantes catiônicos e aniônico em solução aquosa. A primeira parte relata a otimização da oxidação da celulose (Cel) e do bagaço de cana de açúcar (BCA) pelo sistema NaNO2/H3PO4 e a aplicação dos produtos oxidados na adsorção dos corantes catiônicos violeta cristal (VC) e auramina-O (AO). As condições de oxidação foram otimizadas por métodos estatísticos de planejamento experimental e superfície de resposta. A oxidação otimizada introduziu 4,8 mmol/g e 4,5 mmol/g de funções ácido carboxílico na Cel e no BCA respectivamente. Os adsorventes celulose oxidada (Cox) e Bagaço de cana de açúcar oxidado (Box) foram avaliados quanto a capacidade de adsorção em função do pH, do tempo de contato (cinética) e da concentração inicial dos corantes (isoterma). O modelo cinético que melhor se ajustou para a adsorção de VC por Cox foi o de Elovich (EE) e para a adsorção de AO por Cox foi o de pseudo primeira ordem (PPO). Para a adsorção de VC e AO por Box o modelo cinético que melhor se ajustou foi o de pseudo segunda ordem(PSO). A avaliação do modelo cinético difusão intrapartícula (DIP) indicou que a difusão de VC e AO nos poros da Cox e do Box não pode ser considerada a única etapa relevante para a cinética de adsorção nestes sistemas. Os estudos das isotermas de adsorção apontaram Langmuir como o melhor modelo para a descrição da adsorção de VC por ambos os adsorventes e Konda como o melhor modelo para descrever a adsorção de AO pelos dois adsorventes. As capacidades de adsorção estimadas pelo modelo de Langmuir foram de 1117,8 mg/g e 1018,2 mg/g de VC em Cox e Box respectivamente. As capacidades de adsorção estimadas pelo modelo de Konda foram de 1223,3 mg/g e 628,8 mg/g de AO em Cox e Box respectivamente. Os estudos de dessorção e readsorção mostraram ser possível o reuso da Cox e do Box. A segunda parte deste trabalho descreve a produção, a partir da celulose, do adsorvente bifuncionalizado com características zwitteriônicas, CM3, para a adsorção em sistema monocomponente do corante catiônico violeta cristal e do corante aniônico alaranjado II (AII). A modificação química da celulose ocorreu por meio de succinilação com anidrido succínico e posterior modificação com cloreto de colina. O modelo cinético que melhor se ajustou à adsorção de ambos os corantes por CM3 foi o de pseudo segunda ordem. A avaliação do modelo DIP indicou que a difusão de VC ou AII nos poros da CM3 não pode ser considerada como a única etapa relevante para a cinética de adsorção nestes sistemas. Os estudos das isotermas de adsorção apontaram Konda e Langmuir como os melhores modelos para descrever a adsorção de VC e AII por CM3, respectivamente. A capacidade de adsorção do corante catiônico VC por CM3 foi de 2367,5 mg/g e do corante aniônico AII foi de 217,5 mg/g.
Caracterização dos produtos de degradação dos fármacos metformina, enalapril, captopril e ranitidina, por espectrometria de massas de alta resolução e avaliação da toxicidade após processos oxidativos avançados e cloração.
(2017) Quintão, Frederico Jehár Oliveira; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Moreira, Renata Pereira Lopes; Augusti, Rodinei; Taylor, Jason Guy; Brandão, Geraldo Célio
Fármacos de diferentes classes terapêuticas são encontrados no ambiente. O captopril, o enalapril, a metformina e a ranitidina sãos utilizados mundialmente como fármacos anti-hipertensivos, antidiabéticos e antiulcerosos respectivamente. Tais fármacos têm sido encontrados em afluentes, efluentes de estações de tratamento de águas. Processos de oxidação avançados, como fotólise direta (UV-C), fotocatálise heterogênea (TiO2 / UV-C) e ozonização (O3) são alternativas para melhorar a mineralização de produtos farmacêuticos e sua remoção durante o tratamento convencional de águas, utilizando-se hipoclorito. Neste trabalho foram avaliadas as taxas de degradação desses fármacos em solução aquosa induzida pelos sistemas UV-C; TiO2/UV-C; O3 e NaOCl . A identificação e o monitoramento dos subprodutos formados nestas condições foram realizados por espectrometria de massa de alta resolução (HRMS) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência Acoplada a Espectrometria de Massas de Alta Resolução (HPLC/HRMS). Para avaliar a toxicidade dos subprodutos, foram realizados testes citotoxicidade com o ensaio de brometo de (4,5-dimetiltiazol-2-il) -2,5-difeniltetrazólio (MTT) utilizando células HepG2. Observou através das técnicas HRMS e HPLC/HRMS que houve remoção completa do captopril durante a cloração e ozonização, 60% de remoção da metformina durante a ozonização e cloração. Remoção total do enalapril e ranitidina durante a cloração e degradação quase completa do captoril com 93,5% de eficiência de remoção durante a fotólise e 99,9% durante a fotocatálise. Nestas condições, as taxa de mineralização, por Carbono Orgânico Total (TOC), foi no melhor cenário de 20% para a metfomrina durante a ozonização e apenas 2,92% para fotólise do captopril no pior cenário, evidenciando a formação de subprodutos de degradação. Foi possível a elucidação estrutural dos subprodutos de degradação da metformina, enalapril, ranitidina e captopril e as possíveis rotas de degradação foram propostas. As amostras contendo os subprodutos não foram tóxicas para as células HepG2, indicando que os tratamentos oxidativos utilizados não geraram subprodutos com atividade tóxica para estas células.
Avaliação de rotas tecnológicas para o aproveitamento energético do bagaço de cana-de-açúcar.
(2018) Lima, Diego Roberto Sousa; Aquino, Sergio Francisco de; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Aquino, Sergio Francisco de; Zaiat, Marcelo; Santos, Alexandre Soares dos; Silva, Silvana de Queiroz; Santiago, Aníbal da Fonseca; Gurgel, Leandro Vinícius Alves
Inserido no contexto de biorrefinaria lignocelulósica, o presente trabalho avalia o potencial energético e econômico do bagaço de cana-de-açúcar oriundo do tradicional processo de produção de etanol 1G e açúcar. Para tanto, o bagaço de cana residual foi pré-tratado com ozônio visando à produção de etanol 2G, integrada com o aproveitamento energético dos principais resíduos desse processo (bagaço de cana residual da etapa de hidrólise enzimática e extrato alcalino do pré-tratamento). Para tanto, foram estudadas possibilidades de maximização da produção de etanol 2G a partir do bagaço de cana ozonizado e de biogás a partir dos principais resíduos desse processo. No tocante ao biogás, foram testadas adaptações no inóculo anaeróbio, melhorias na relação C/N e co-digestão com biomassa algal; além de processos de digestão anaeróbia em um (DA-1E) e em dois estágios (DA-2E). Para a produção de etanol 2G otimizou-se, por meio de planejamento experimental, o pré-tratamento do bagaço de cana com ozônio seguido (O3 + EA) ou não (O3) de extração alcalina considerando três variáveis respostas (deslignificação, eficiência de hidrólise enzimática e produção teórica de etanol 2G). Para cada pré-tratamento otimizado (O3 e O3 + EA) foram realizados ensaios fermentativos visando à produção experimental de etanol 2G. Os resultados experimentais obtidos mostram que a maximização da produção de biogás foi alcançada melhorando a relação C/N pela fortificação do inóculo anaeróbio (UASB) com estrume bovino (UASB-FBM). Alimentado com bagaço bruto tal inóculo produziu 143 NLCH4/kgSVbagaço (aumento de 67 %), durante 100 dias de monitoramento. A co-digestão do bagaço de cana com biomassa algal favoreceu ainda mais (aumento de 99%) a produção de biogás (195 NLCH4/kgSVbagaço). Já em relação à produção de etanol 2G, o pré-tratamento do bagaço com apenas ozônio (sem EA), sob condições brandas (7,5 mgO3/gB), resultou na maior produção de etanol 2G (30 mLetanol/kgB), correspondendo a uma receita de 17 USD/tB com a sua venda. Para esse pré-tratamento (O3), o aproveitamento da energia elétrica gerada, via sistema CHP, a partir do aproveitamento dos resíduos da produção de etanol não gerou lucro, mas cobriu os gastos energéticos do pré-tratamento sem geração de energia elétrica excedente. A ozonização do bagaço seguida da etapa de extração alcalina (O3 + EA) propiciou as maiores produções de etanol 2G (66 mL/kgB), que foram alcançadas utilizando-se condições mais severas de ozonização (97,5 mgO3/gB). Além de acarretar em maior produção de etanol 2G, a etapa de EA favoreceu o aproveitamento energético dos resíduos gerados (líquidos e sólidos), o que permitiu cobrir os custos do pré-tratamento. Apesar da condição severa do pré-tratamento O3 + EA levar a um elevado consumo de energia, a venda do etanol gerado proporcionou um saldo de 37 USD/tB. Por fim, as condições brandas do pré-tratamento (O3 + EA) permitiram a sustentabilidade do processo, pela geração, via CHP, de energia elétrica excedente (~30MW/safra) que tem potencial para abastecer uma população de aproximadamente 320.000 habitantes durante a safra.
Modelagem e otimização da adsorção de metais tóxicos em coluna de leito-fixo utilizando bagaço de cana-de-açúcar modificado quimicamente como adsorvente.
(2018) Xavier, Amália Luísa Pedrosa; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Gil, Laurent Frédéric; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Cadaval Junior, Tito Roberto Sant'Anna; Mesquita, Patrícia da Luz; Aquino, Sergio Francisco de; Leão, Versiane Albis; Gil, Laurent Frédéric
No presente trabalho avaliou-se a adsorção de Cu 2+, Co 2+ e Ni2+, em sistema mono- e multicomponente, em uma coluna de leito fixo utilizando o bagaço de cana de açúcar modificado quimicamente com anidrido trimelítico (BAT) como adsorvente. O estudo foi feito de forma otimizada por meio da utilização do planejamento experimental do tipo composto central, analisando as condições ótimas para as respostas (variáveis dependentes): capacidade máxima de adsorção (Qmax), uso efetivo do leito (H) e eficiência do processo (EPads) na adsorção de cada metal (adsorção monocomponente). Também foi avaliado o efeito da presença de outros metais na capacidade de adsorção do íon metálico de interesse na adsorção em coluna de leito fixo (adsorção multicomponente - Cu 2+, Co 2+ e Ni2+) por meio do planejamento experimental de mistura. Além disso, foi realizada a modelagem matemática das curvas de ruptura obtidas nos experimentos mono- e multicomponente e o estudo do efeito da composição de uma solução de processo sintética na capacidade de remoção dos metais de interesse (Cu 2+, Co 2+ e Ni2+) pelo BAT. A reutilização do BAT em ciclos de adsorção/dessorção consecutivos, o mecanismo de interação estabelecida entre os sítios de adsorção e os íons metálicos, além dos parâmetros termodinâmicos relacionados ao processo de adsorção também foram determinados. Os resultados dos experimentos monocomponente mostraram que os efeitos da concentração (mmol/L) e do tempo espacial (min) interferem de forma semelhante na adsorção dos íons de Cu2+, Co2+ e Ni2+ pelo BAT, obtendo menor ponto de ruptura (tb) para as condições de maior concentração e menor tempo espacial, e maior tb para a condição oposta em todos os ensaios de adsorção. Porém o Ni2+ é adsorvido mais rapidamente, seguido do Co2+ e Cu2+, cujos tempos de exaustão máximos, dentre os ensaios realizados, foram 250, 440 e 850 min para Ni2+, Co2+ e Cu2+, respectivamente. O Cu2+ obteve a maior Qmax (1,060 mmol/g) e o Co2+ a menor Qmax (0,800 mmol/g). As maiores EPads foram obtidas na adsorção de Cu2+ e Co2+, com 76% em ambos e a maior H, de 2,50 cm, foi obtida na adsorção de Cu2+ e Ni2+. Ambos os modelos, de Thomas e de Bohart-Adams, apresentaram bons ajustes aos dados experimentais em todos os ensaios, porém devido aos elevados valores das constantes de Langmuir de cada metal, podese dizer que o modelo de Bohart-Adams representa melhor os sistemas estudados. Os resultados dos experimentos de mistura mostraram que o Cu2+ possui maior afinidade pelo BAT, sendo o Ni2+ e Co2+ substituídos por ele, causando o fenômeno de overshooting em suas curvas de ruptura. A ordem de afinidade foi Cu2+ > Ni2+ > Co2+, que está de acordo com a série de IrvingWilliams. A maior Qmax total foi de 1,088 mmol/g no experimento bicomponente Cu-Co, e a menor Qmax total, de 0,787 mmol/g, foi obtida no experimento bicomponente Co-Ni. Pelos modelamentos das curvas de ruptura dos experimentos de mistura foi possível verificar que os mecanismos de convecção predominaram (Pe >> 10) na maioria dos casos, porém os metais apresentaram diferentes taxas de transferência de massa e etapas limitantes na adsorção em coluna de leito fixo em cada caso, onde Bi apresentou um valor mínimo de 3 e máximo de 100 e η um mínimo de 0,09 e máximo de 1,50. Estes resultados sugerem que é necessário avaliar a adsorção em sistemas dinâmicos antes de promover a aplicação em larga escala ao se utilizar resíduos agroindústrias como bioadsorventes. O estudo com a solução sintética multicomponente mostrou que os íons Cu2+, Co2+ e Ni2+ são adsorvidos preferencialmente pelo BAT. O mecanismo de interação determinado foi de troca iônica e os estudos termodinâmicos mostraram que os sistemas de adsorção são entropicamente dirigidos na condição padrão.
Identificação e avaliação da toxicidade de subprodutos de fármacos formados pelo tratamento secundário de águas por fotólise, fotocatálise, ozonização e cloração.
(2018) Quaresma, Amanda de Vasconcelos; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Canela, Maria Cristina; Moreira, Renata Pereira Lopes; Hilário, Flaviane Francisco; Teixeira, Mônica Cristina
Contaminantes de preocupação emergente, em especial a classe dos fármacos e produtos de higiene pessoal (PPCP), tornaram-se um novo problema ambiental por serem constantemente encontrados em compartimentos aquáticos. Devido ao alto consumo, PPCP são continuamente introduzidos no esgoto e a sua remoção nos processos de tratamento de águas residuais pode ser baixa. Como resultado, eles são encontrados em águas superficiais que podem ser captadas para produzir água potável. Embora os PPCP sejam encontrados em concentrações traços (μg/L – ng/L), eles têm sido amplamente estudados devido aos riscos que podem representar ao meio ambiente. Assim, torna-se necessário aplicar tecnologias de tratamento adicionais para remover PPCP da água potável. Cloração tradicional e processos oxidativos avançados têm sido estudados para a remoção de PPCP de águas. Porém, somente análises físico-químicas são incapazes de prever as propriedades tóxicas das soluções de água tratada e ensaios de toxicidade são fundamentais. Desta forma, o objetivo deste estudo foi investigar a degradação de três fármacos (atenolol, cimetidina e dexametasona) por processos oxidativos. Foram realizados quatro processos oxidativos diferentes por 30 minutos: cloração (NaClO = 10 mg/L); ozonização (O3 = 8 mg/L); fotocatálise (TiO2 = 120 mg/L e luz UV-C) e fotólise (luz UV-C). As taxas de mineralização foram determinadas pelo teor de carbono orgânico total. A eficiência de remoção e a identificação e caracterização dos subprodutos formados foram realizadas por espectrometria de massas de baixa resolução (MS) e de alta resolução (HRMS). Avaliou-se a toxicidade aguda das soluções tratadas pelo ensaio de MTT utilizando células do hepatocarcinoma humano (HepG2). Pelo software ECOSAR, concentrações de toxicidade aguda e crônica foram preditas de acordo com a estrutura dos subprodutos identificados. Para os três fármacos foram obtidas baixas taxas de mineralização (até 25 %) e altas taxas de remoção (superiores a 30 %) após os tratamentos oxidativos. Esses valores indicam que a remoção dos fármacos ocorre por transformação em subprodutos recalcitrantes. A inspeção dos espectros de massas permitiu a elucidação dos subprodutos. No tratamento do atenolol foram identificados 12 subprodutos. Pelo ensaio de MTT, foi observada uma diminuição da viabilidade celular, mas as soluções não foram consideradas tóxicas. Pelo software ECOSAR, apenas o subproduto ATE-238 foi considerado prejudicial para Daphnid e algas verdes, possivelmente pela presença de um grupo aldeído na estrutura. No tratamento oxidativo da cimetidina foram identificados 7 subprodutos. No ensaio de MTT as soluções tratadas não foram consideradas tóxicas. Pelo software ECOSAR, o subproduto CIM-97 foi considerado prejudicial para os três níveis tróficos estudados, provavelmente pela presença de um grupo imidazol na estrutura. Após o tratamento da dexametasona foram formados 16 subprodutos. A solução tratada por cloração, apenas na concentração de 1,00 mg/L, foi considerada tóxica para células HepG2, pois houve uma diminuição significativa da viabilidade celular. Neste tratamento, foi identificado o subproduto formado pela cloração da dexametasona. Pelo software ECOSAR, 7 subprodutos foram considerados tóxicos em relação à toxicidade aguda e/ou crônica e 3 foram considerados muito tóxicos. A toxicidade pode ser devido à interação entre os subprodutos e o receptor de glicocorticoide dos organismos testados. Os resultados obtidos neste estudo podem auxiliar na tomada de decisão em relação a tratamentos de água potável, pois demonstrou que análises químicas e de toxicidade devem ser realizadas para garantir a segurança ambiental dos processos de degradação aplicados.
Volume de informação em estudos de impacto ambiental : caracterização e implicações.
(2019) Rivera Fernández, Germán Marino; Fonseca, Alberto de Freitas Castro; Fonseca, Alberto de Freitas Castro; Toro Calderon, José Javier; Almeida, Maria Rita Raimundo e; Ribeiro, José Cláudio Junqueira; Dias, Lívia Cristina Pinto
Os Estudos de Impacto Ambiental (EIAs) que subsidiam as avaliações de impacto mudaram muito desde que surgiram no início da década de 1970. Devido a diversos fatores, esses documentos tornaram-se mais longos. Portanto, no começo de 1978, surgiram os primeiros regulamentos tentando limitar o número de páginas nos EIAs e seus respectivos sumários não técnicos, conhecidos, no Brasil, como Relatórios de Impacto Ambiental (RIMAs). Todavia, esses documentos continuaram crescendo em algumas jurisdições. O volume informacional em EIAs afeta as tomadas de decisão relacionadas a centenas de milhões de dólares anualmente. Apesar da importância desse tema, poucos estudos científicos avaliaram em detalhes essa questão. Assim, o objetivo desta tese foi analisar sistematicamente o volume de informações inseridas nos estudos ambientais, utilizando o Brasil como contexto empírico. E, especificamente, entender como esse volume pode afetar as tomadas de decisão das autoridades competentes. O estudo adotou uma metodologia mista sequencial. Os dados foram coletados e analisados em três etapas: 1) revisão da literatura; 2) análise documental quantitativa do volume e da proporção de informação em uma amostra de 49 EIAs submetidos ao licenciamento ambiental federal brasileiro; e 3) pesquisa de opinião quali-quantitativa com analistas públicos brasileiros que trabalham ou já trabalharam na construção de pareceres técnicos e/ou jurídicos sobre EIAs. A revisão da literatura corroborou que a questão do volume de informação tem sido um tema marginal nos estudos científicos sobre qualidade documental dos EIAs. As análises empíricas dos 49 EIAs brasileiros e suas 146 mil páginas de conteúdo confirmam o fato de que os EIAs e RIMAs são agora mais longos do que antigamente, e muito carregados com informações de diagnósticos. O número médio de páginas em EIAs e em RIMAs encontrados na amostra foi de 2993 e 94, respectivamente. Testes de Kruskal-Wallis e de regressão linear indicaram que o tamanho dos EIAs é provavelmente afetado por uma combinação de variáveis, tais como tamanho do projeto e características territoriais e setoriais. Os 115 questionários de percepção coletados, embora confirmem a existência de uma preocupação em relação à tendência de crescimento documental dos EIAs, revelaram que esse fenômeno tem que ser tratado com muito cuidado. Os respondentes deixaram claro que o crescente volume de informação impacta de maneira negativa e, ao mesmo tempo, positiva a tomada de decisão, sendo necessário atentar para o contexto de cada projeto. Nesse sentido, os respondentes destacaram a importância do aperfeiçoamento da etapa de escopo e seu respectivo Termo de Referência, bem como do aperfeiçoamento dos sistemas de geração e processamento de informação socioambiental. Tais resultados sugerem que a abordagem histórica de estabelecer limites genéricos de páginas para EIAs não é muito apropriada quando se trata de grandes projetos no Brasil, e muito provavelmente, em outros lugares. A tese conclui com sugestões de estudos futuros.
Uso de éster misto de bagaço de cana na remoção de Co2+ e Ni2+ de soluções aquosas em batelada e em coluna de leito fixo.
(2019) Almeida, Francine Tatiane Rezende de; Gil, Laurent Frédéric; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Gil, Laurent Frédéric; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Gil, Rossimiriam Pereira de Freitas; Xavier, Amália Luísa Pedrosa; Cardoso, Marcus Vinícius Cangussu; Soares, Liliane Catone; Baeta, Bruno Eduardo Lobo
Neste trabalho foi preparado um novo material derivado do bagaço da cana-de-açúcar. Esse material foi aplicado como adsorvente para a remoção de Co2+ e Ni2+ de soluções aquosas em sistemas mono e bicomponente em batelada e em coluna de leito fixo. O material (BST) foi preparado por meio da dupla esterificação do bagaço de cana com os anidridos succínico (AS) e trimelítico (AT) em uma reação de uma única etapa (one-pot). Realizou-se uma etapa de triagem para a síntese do BST, por meio de um planejamento experimental completo do tipo 23. As variáveis independentes investigadas foram tempo, temperatura e fração molar de AS (χAS). As respostas avaliadas foram capacidade de adsorção de Co2+ e Ni2+ (qCo2+ e qNi2+), ganho de massa (pgm) e quantidade total de funções ácido carboxílico introduzidas (nT,COOH). O material BST obtido a partir das melhores condições de síntese foi caracterizado por pgm, nT,COOH, análise elementar de C, H e N, espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier, análise termogravimétrica, ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C no estado sólido, relaxometria por RMN, difração de raios-X (DRX), área superficial específica, distribuição de tamanho dos poros, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS) e pH do ponto de carga zero (pHPCZ). A melhor condição resultante do planejamento experimental (100ºC, 660 min e χAS de 0,2) produziu um material com pgm de 57,1%, nT,COOH de 4,48 mmol g-1 e qCo2+ e qNi2+ de 0,90 e 0,96 mmol g-1 , respectivamente. Os estudos de adsorção em batelada foram realizados em diferentes tempos de contato, valores de pH e concentrações iniciais das soluções contendo os íons metálicos. O modelo de Redlich-Peterson foi o que melhor se ajustou aos dados de equilíbrio para a adsorção monocomponente em batelada de ambos os íons e as capacidades máximas de adsorção (Qmax,est) estimadas por esse modelo foram 1,16 e 1,29 mmol g-1 para Co2+ e Ni2+ (pH 5,75, 25ºC), respectivamente. O modelo RAST (Real Adsorbed Solution Theory), implementado com o modelo de isoterma de Sips, foi o que melhor se ajustou aos dados de equilíbrio bicomponente em batelada para as proporções molares 1:1 e 2:1 (pH 5,75, 25ºC). Todos os modelos analisados (RAST-Sips e RAST-Langmuir) apresentaram falta de ajuste aos dados de equilíbrio bicomponente em batelada para a proporção molar 1:2. Realizou-se um estudo de dessorção monocomponente em batelada, obtendo-se valores de eficiências de dessorção e de readsorção próximos à 100%, possibilitando a recuperação dos íons metálicos e do adsorvente BST. Os valores de variação da entalpia padrão de adsorção (∆adsH) obtidos por titulação calorimétrica isotérmica (ITC) foram de 8,03 e 6,94 kJ mol- 1 para adsorção de Co2+ e Ni2+ , respectivamente. Foram realizados cinco ciclos sucessivos de adsorçãodessorção monocomponente em coluna de leito fixo, não ocorrendo redução significativa nos valores de Qmax,Co2+ e Qmax,Ni2+, resultando em elevadas eficiências de dessorção e readsorção em todos os ciclos. O modelo de Bohart-Adams foi o que melhor se ajustou aos dados da adsorção monocomponente em coluna de leito fixo para ambos os íons metálicos com Qmax,est igual à 0,95 e 1,02 mmol g-1 para adsorção de Co2+ e Ni2+, respectivamente. A adsorção bicomponente em coluna de leito fixo foi investigada por meio de um planejamento experimental de mistura. O Ni2+ apresentou maior afinidade pelos sítios de adsorção do BST. Os valores de Qmax,total foram próximos a 1,00 mmol g-1 em todos experimentos do planejamento de mistura. O modelamento das curvas de ruptura obtidas possibilitou afirmar que os mecanismos de convecção predominaram, com número de Péclet (Pe) >> 10 e, na maioria dos sistemas estudados, a resistência à difusão dentro das partículas foi maior que a transferência de massa no filme, com valores do número de Biot (Bi) maiores do que 30. Os experimentos para elucidação do mecanismo de adsorção dos íons Co2+ e Ni2+ no BST indicaram que a remoção desses íons ocorreu por meio da troca iônica. O estudo de adsorção em coluna de leito fixo a partir de uma solução sintética do processo hidrometalúrgico, mostrou que a capacidade de adsorção do Ni2+ (Qmax = 1,08 mmol g-1) (íon presente em maior concentração) manteve-se inalterada mesmo na presença dos outros íons, além de ter sido obtida uma eficiência de remoção dos íons Co2+, Cu2+, Mg2+ e Mn2+ acima de 56%.
Uso de polímeros molecularmente impressos (MIP) para recuperação seletiva de ácidos graxos voláteis (AGV) produzidos no tratamento anaeróbio.
(2019) Tonucci, Marina Caldeira; Aquino, Sergio Francisco de; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Aquino, Sergio Francisco de; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Passos, Fabiana Lopes Del Rei; Tarley, César Ricardo Teixeira; Santiago, Aníbal da Fonseca; Gurgel, Leandro Vinícius Alves
Os ácidos graxos voláteis (AGVs) produzidos durante o metabolismo anaeróbio podem levar ao mal funcionamento de reatores acarretando em baixa produção de biogás e menor remoção de demanda química de oxigênio (DQO). Por outro lado, alguns AGVs possuem elevado valor de mercado e, ao serem removidos poderiam, além de beneficiar o desempenho dos reatores anaeróbios, serem utilizados em diversas aplicações industriais. Pelo exposto, esta pesquisa objetivou sintetizar e caracterizar adsorventes seletivos, os polímeros molecularmente impressos (MIP), para serem aplicados como adsorventes de AGVs em sistemas anaeróbios operados em batelada ou sob alimentação contínua. Foram sintetizados diversos materiais e devido aos valores do parâmetros de eficiência de impressão (IF˃1,5) foram selecionados 5 materiais (dos quais: dois foram sintetizados via bulk em diferentes condições de síntese - MIP4 e MIP5 – e três foram sintetizados em síntese híbrida: um foi sintetizado em superfície magnética – MMIP - e dois foram sintetizados na presença de sílica, sendo um sem partículas magnéticas – HMIP – e um com partículas magnéticas - HMMIP. Com tais materiais realizou-se estudos de cinética, de isoterma, equilíbrio termodinâmicos, de seletividade, aplicabilidade e regeneração/reuso. Por fim, alguns materiais foram aplicados de diferentes formas a fim de avaliar a eficiência dos polímeros para remover os AGVs gerados em reatores anaeróbios. Os resultados evidenciam que o MMIP apresentou maior superfície específica e que todos os materiais sintetizados são mesoporosos, com exceção do MIP4 e HMIP. Os dados de cinética mostraram que os processos seguem o modelo de pseudo n ordem e que as constantes cinéticas (kn) dos MIPs foram sempre superiores às dos respectivos NIPs. O modelo de Sips foi o que melhor descreveu os dados e obteve valores de capacidade máxima de adsorção (Qmax) de 209,72;156,09; 68,89; 61,08 e 33,76 mg.g-1 para MIP5, MIP4, HMIP, HMMIP e MMIP, respectivamente à 25oC. Os dados termodinâmicos demonstraram que todos os processos são espontâneos, endotérmicos e entropicamente dirigidos. Os dados de seletividade apresentaram valores de coeficiente de seletividade relativa (k’) superiores a unidade, logo são materiais seletivos à ácido isovalérico (template escolhido para gerar uma cavidade seletiva não apenas a ele, mas aos principais AGVs) mesmo em meios com moléculas estruturalmente parecidas. As análises de aplicação dos adsorventes em batelada em efluente de reator anaeróbio apresentaram valores de Qe superiores para os polímeros quando comparados aos valores dos materiais comerciados analisados (resina de troca iônica e quitosana). Ao analisar a influência na produção de metano em reator anaeróbio na presença de HMMIP, foi possível notar um acréscimo de 66% na produção desse biogás. Tal resultado comprova que a remoção dos AGVs gerados e acumulados em reatores anaeróbios melhora a remoção da DQO e contribui para aumento da geração de biogás. Ademais foram analisados os tempos de sedimentabilidade convencional e imantada para o MMIP e HMMIP. O MMIP demandaria menor tanque de decantação devido à maior velocidade de sedimentação (~ 3 m.h-1 ), no entanto ambos os materiais apresentaram boa sedimentação. O processo imantado destaca-se por possibilitar a separação dos adsorventes magnéticos tanto da parte líquida quanto do lodo gerado no fundo dos reatores. Os testes de coluna de adsorção foram realizados em diversas concentrações e vazões para os polímeros híbridos e resina de troca iônica. O processo mais eficiente, de acordo com eficiência total do processo de adsorção em coluna (EPads), foi o HMMIP com valor de 74%. Por fim, concluiu-se que foram sintetizados materiais com potencial para ampliar os estudos em larga escala, uma vez que os resultados foram extremamente satisfatórios.
Contaminação química e microbiológica em águas e sedimentos da bacia do rio Gualaxo do Norte, sub-bacia do rio Doce, submetida a fatores de pressão antrópicos e ao rompimento da barragem de Fundão.
(2019) Reis, Deyse Almeida dos; Santiago, Aníbal da Fonseca; Santiago, Aníbal da Fonseca; Calijuri, Maria do Carmo; Sperling, Marcos von; Nalini Júnior, Hermínio Arias; Roeser, Hubert Mathias Peter
Em 2015, a bacia do rio Gualaxo do Norte sofreu com um grave desastre ambiental que afetou a qualidade do ambiente fluvial devido ao rompimento das estruturas da barragem de Fundão localizada no subdistrito Bento Rodrigues, Mariana, Minas Gerais/Brasil. Devido aos impactos do desastre e tendo em vista a importância econômica e social da bacia hidrográfica do rio Gualaxo do Norte, esta pesquisa avaliou a situação atual da bacia hidrográfica por meio do levantamento de parâmetros hidráulicos e autodepurativos do rio afetado, estudos de sedimentos, ensaios de biodisponibilidade de metais, de estudos limnológicos, testes de genotoxidade, ensaios de sobrevivência com organismos modelos bacterianos e resistência viral. Todos esses ensaios, testes e análises tiveram o objetivo de avaliar os impactos ambientais causados pelos rejeitos de minério de ferro, oriundos do rompimento e por outras fontes de poluição nos sedimentos de fundo e nas águas. Para tanto, foram coletadas amostras de água e sedimentos em 27 estações ao longo de toda a bacia do rio Gualaxo do Norte, durante um ano hidrológico, no trecho a montante e a jusante ao desastre ambiental. Quanto às características hidráulicas pode-se perceber que a interferência antropogênica, principalmente, em relação à profundidade da lâmina d’água. Nos trechos a montante, acredita-se que as mudanças sejam devidas às atividades de mineração na cabeceira do rio, enquanto os efeitos a jusante foram devido à introdução de rejeitos de minério de ferro provenientes da ruptura da barragem de Fundão. Apesar dessas influências, os valores do coeficiente de desoxigenação (K1) refletem a eficiência da biodegradabilidade da matéria orgânica, e os dados do coeficiente de reaeração (K2)mostram que o rio Gualaxo do Norte apresenta boa capacidade de recuperação do curso d´água mesmo recebendo carga orgânica das comunidades ribeirinhas. Os resultados dos sedimentos indicam que, nas estações de amostragem não afetadas pelo desastre, as concentrações dos metais e semimetais refletem a geologia do Quadrilátero Ferrífero. No entanto, na área afetada pelo desastre ambiental, houve mudanças nas propriedades químicas e físicas do sedimento de fundo, principalmente nas concentrações de ferro, matéria orgânica e frações de sedimentos finos. Isso refletiu na contaminação e no enriquecimento por ferro nas estações a jusante ao desastre ambiental. Em relação à mobilidade de metais/semimetais em fases geoquímicas os resultados das frações mais lábeis, como concentrações de manganês, bário, cobre, zinco e ferro servem de alerta de riscos ambientais de contaminação. As concentrações de metais e semimetais mensuradas nas águas, a maioria estavam dentro dos limites estabelecidos pela legislação nacional, exceto as concentrações de ferro e manganês. Tanto as águas quanto sedimentos apresentaram potencial genotóxico em células de Allium cepa interferindo no índice mitótico e apresentando anomalias com células polinucleadas e com deformações. Também verificou-se correlação positiva entre o índice mitótico e concentrações de ferro, manganês, bário, cobre e zinco. Em relação ao decaimento bacteriano de Escherichia coli e Salmonella spp. constatou correlação negativa com os metais ferro, manganês, arsênio, bário, níquel, zinco, cobre e sódio; esses resultados indicam que quanto maior a concentração de metal menor o decaimento bacteriano, possivelmente as concentrações desses elementos químicos estão interferindo nos mecanismos de resistência bacteriana. Correlações positivas entre o Adenovírus Humano e arsênio, bário, ferro, chumbo, manganês e níquel também foram confirmadas. Com os resultados analíticos e bioensaios pode-se presumir que o desastre ambiental, os garimpos ativos e inativos, a atividades de mineração em larga escala e o lançamento de esgoto sanitário sem tratamento impacta de forma negativa a bacia hidrográfica do rio Gualaxo do Norte.
Fluxos da informação e do conhecimento na análise técnica de processos de avaliação de impacto ambiental : estudo comparativo de agências ambientais em Minas Gerais e Portugal.
(2019) Rocha, Caroline Priscila Fan; Fonseca, Alberto de Freitas Castro; Ramos, Tomás Barros; Fonseca, Alberto de Freitas Castro; Ramos, Tomás Barros; Ribeiro, José Cláudio Junqueira; Prado Filho, José Francisco do; Sánchez, Luis Enrique
A etapa de análise técnica dos estudos ambientais, apesar de sua relevância para a eficácia do processo de avaliação de impacto ambiental (AIA), recebeu pouca atenção da academia. Poucos estudos foram além das avaliações regulatórias para entender os meandros administrativos da análise técnica em agências ambientais, apesar de inúmeras críticas serem apontadas sobre essa etapa, como a morosidade, a subjetividade e a imprevisibilidade. Esta pesquisa teve como objetivo geral entender como o aprimoramento dos fluxos da informação e do conhecimento na análise técnica pode contribuir para a melhoria da AIA em agências ambientais. Tais fluxos foram analisados sob a perspectiva dos usuários, suas necessidades informacionais, e dos tipos, fontes, canais e produtos da informação, em duas agências ambientais: a Secretaria de Estado de Meio Ambiente e Desenvolvimento Sustentável de Minas Gerais (SEMAD), e a Agência Portuguesa do Ambiente (APA). Com base em uma metodologia qualitativa de estudo de casos múltiplos, orientada pela revisão de legislações de AIA, análises de conteúdos de 12 pareceres técnicos, observações participantes e 23 entrevistas semiestruturadas nas agências ambientais, a pesquisa forneceu uma das caracterizações mais detalhadas da etapa de análise técnica até o momento. Embora seguindo arranjos institucionais e procedimentais semelhantes, as etapas de análise técnica nas duas agências ambientais possuem diferenças importantes. De modo geral, a análise técnica da APA é mais bem estruturada, participativa, detalhada e fundamentada, atendendo algumas das boas práticas citadas na literatura. Melhores fluxos da informação e do conhecimento foram evidenciados na APA e, consequentemente, menores ruídos ou barreiras da informação. Isso pode estar contribuindo para a obtenção de informações com de maior qualidade e celeridade, e para a construção de produtos da informação mais adequados, conhecimentos mais relevantes e decisões mais assertivas. As entrevistas revelaram diversas fragilidades na etapa de análise técnica e nos fluxos da informação e do conhecimento sobretudo no âmbito da SEMAD, mas também potenciais soluções para seu aprimoramento. De modo geral, conclui-se que os detalhes da análise técnica revelados nesta pesquisa podem afetar as percepções em torno da legitimidade e confiabilidade das recomendações das equipes técnicas em sistemas de AIA.
Obtenção de biogás a partir da co-digestão anaeróbia de resíduos do processo de produção de bioetanol de primeira e segunda geração.
(2020) Herrera Adarme, Oscar Fernando; Aquino, Sergio Francisco de; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Aquino, Sergio Francisco de; Zaiat, Marcelo; Rodrigues, Fábio de Ávila; Silva, Silvana de Queiroz; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Gurgel, Leandro Vinícius Alves
Neste trabalho foi avaliada a co-digestão anaeróbia (AcD) dos subprodutos da biorefinaria da cana-de-açúcar, especificamente, hidrolisado hemicelulósico (HH) (obtido pelo pré-tratamento hidrotérmico do bagaço da cana (SB)), vinhaça (gerada durante o processo de produção de etanol de primeira geração), extrato de levedura (YE) (que pode ser obtidos a partir de leveduras descartadas) e cinzas volantes de bagaço de cana (SBFA), usando experimentos de potencial bioquímico de metano (PBM). As melhores condições experimentais da AcD em batelada (proporção de mistura de 25-75% de HH-vinhaça; 1,0 g L-1 YE; 15 g L-1 SBFA e 100-0% de HH-vinhaça, 1,5 g L-1 YE; 45 g L-1 SBFA) levaram à produção de 0,279 e 0,267 Nm3 de CH4 por kg de demanda química de oxigênio (DQO) removida com um excedente de energia de 0,43 e 0,34 MJ kg SB-1, respectivamente. Realizaram-se experimentos de adsorção utilizando SBFA mostrando que é possível adsorver até 61,71 e 58,21 mg g-1 de 5-hidroximetil-2- furfuraldeído e 2-furfuraldeído, reduzindo assim a toxicidade do substrato e melhorando a produção de biogás durante a AcD dos subprodutos mencionados. Posteriormente, dois sistemas anaeróbios mesofílicos alimentados continuamente com a mistura de HH e vinhaça e inoculados com SBFA e YE foram utilizados para validar os dados obtidos em batelada. Um novo reator anaeróbio de leito estruturado de estágio único (nSBR) foi comparado com um sistema acidogênico-metanogênico de dois estágios, formado por um reator acidogênico de leito estruturado (ASTBR) seguido por um reator metanogênico UASB. A carga orgânica (OLR) (de 0,9 a 10,8 g COD L-1 d-1) aplicada em estes sistemas foi atingida pela fixação do tempo de retenção hidráulica (HRT) nos reatores (17,5 h em nSBR; 6 h no ASTBR e 19,9 h no UASB) e a alteração da concentração de DQO da alimentação por meio de diluição. Os resultados mostraram a viabilidade do uso de um sistema de dois estágios (ASTBR / UASB) no tratamento de uma mistura HH-vinhaça, levando a uma remoção global de DQO superior a 80% e um rendimento de metano de 0,245 Nm3 CH4 kg de COD-1r. Por sua vez, o sistema de estágio único (nSBR) levou a 65% da remoção da DQO e 0,205 Nm3 CH4 kg de COD-1r de rendimento de metano. Análises da comunidade microbiana do lodo coletado dos reatores anaeróbios em diferentes condições operacionais mostraram mudanças estruturais e relacionais entre as comunidades microbianas dominantes, pertencentes aos gêneros Clostridium, 8 Bacteroides, Desulfovibrio, Lactobacillus, Lactococcus, Longilinea, Methanosaeta, Pleomorphomonas e Syntrophus, e as condições cinéticas, hidrodinâmicas e de performance dos sistemas anaeróbios. Ambos sistemas, único (nSBR) e duplo (ASTBRUASB) estagio, exibiram estabilidade a longo prazo de operação (240 dias) com baixo acúmulo de AGV (média de 550 mgL-1 no nSBR e 625 mgL-1 no UASB). Finalmente, para cenários que consideram uma biorrefinaria de cana-de-açúcar integrada, uma avaliação técnico-econômica e ambiental foi realizada mostrando que o rendimento de metano é o parâmetro mais sensível. O melhor cenário mostrou, que usando um sistema anaeróbio de dois estágios para o substrato estudado e considerando o uso de 50% do excedente do bagaço para a produção de etanol, foi possível atingir uma taxa interna de retorno (TIR), um retorno sobre o investimento (ROI) e um período de payback de 26%, 89,05% e 5,36 anos, respectivamente. Indicadores de impacto ambiental como pegada de carbono, que variou de 12,3 a 50,02 g CO2/MJ e % de redução de emissões (de 42,7 a 85,9%) para etanol 2G e processo de produção de biogás foram obtidos em todos os cenários. Assim, os resultados evidenciaram a importância do investimento em P&D e da implementação de Políticas de Biocombustíveis, principalmente para produção de etanol 2G (bagaço disponível), e também para a co-digestão anaeróbia de subprodutos buscando atingir objetivos de economia circular e viabilidade global da bioferinaria de cana de açúcar integrada.
Efeitos da tilosina na digestão anaeróbia do resíduo avícola : produção de biogás, resistência a antibióticos e comunidade microbiana.
(2021) Paranhos, Aline Gomes de Oliveira; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Silvana de Queiroz; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Silvana de Queiroz; Kunz, Airton; Araújo, Juliana Calábria de; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Afonso, Robson José de Cássia Franco
Inserido em um contexto de saúde única e economia circular, o presente trabalho avalia o potencial energético da cama de aviário na produção de biogás, aliado a formas de reduzir a concentração de tilosina – um dos principais antibióticos utilizados no setor avícola – e genes de resistência antimicrobiana (GRAs) presentes nesse resíduo. Para tanto, quatro capítulos de resultados são apresentados nesta tese. No primeiro deles (capítulo 5), foram avaliados o potencial metanogênico e a viabilidade energética do uso da cama de aviário, além das influências exercidas pelo tipo de biomassa nela presente e da razão Alimento/Microrganismo (A/M) na co-digestão anaeróbia em fase sólida (SS-AD) de esterco de aves e biomassa lignocelulósica. Visto a frequente utilização de aditivos promotores de crescimento em frangos de corte, o segundo capítulo de resultados (capítulo 6), descreve o desenvolvimento e validação de um método para extração e análise de tilosina na cama de aviário por HPLC-UV e HPLC-MS/MS. Uma vez quantificada na cama de aviário, o capítulo 7 investigou a influência da concentração de tilosina na produção de metano, além de avaliar a cinética de degradação deste antibiótico, e os microrganismos envolvidos, nas principais etapas da digestão anaeróbia (hidrólise/acidogênese; acetogênese; metanogênese). Por fim, o capítulo 8 avalia o uso do pré-tratamento hidrotérmico (PTH) seguido da digestão anaeróbia, como forma de maximizar o potencial energético da cama de aviário e minimizar o teor de tilosina e GRAs presentes no resíduo. Os resultados do capítulo 5 mostram que as mais elevadas produções de metano foram obtidas na co-digestão de esterco de aves e biomassa lignocelulósica na razão A/M de 0,5 gSV. gSV-1 , e que o conteúdo de lignina presente na biomassa pode afetar a acessibilidade dos microrganismos à fração holocelulósica e prejudicar, indiretamente, a produção de metano. Na melhor condição avaliada, o uso de dejetos de aves em SS-AD foi capaz de suprir 53,2% da demanda térmica gasta com lenha em uma típica granja. Os dados apresentados no capítulo 6 confirmam a adequação do método analítico desenvolvido, e mostram que tilosina foi detectada em cama de aviário de galpões de recria e produção nas concentrações médias de 135 μg.kg-1 e 265 μg.kg-1 , respectivamente. Os resultados do capítulo 7 indicam que a presença de tilosina em concentrações inferiores à 20 mg.kg-1 na cama de aviário, não afetou a produção de metano em SS-AD, enquanto que a partir desse teor até 80 mg.kg-1 , apresentou um efeito estimulante na produção de metano (aumento de 45,2%). A biodegradação desse antibiótico, por sua vez, foi efetivamente realizada (> 75%) em todas as etapas da digestão anaeróbia. Entretanto, a etapa metanogênica se sobressaiu e a alta taxa de degradação observada é resultado do efeito cometabólico exercido pela adição de acetato e da atuação sintrófica entre os microrganismos envolvidos. Finalmente, o capítulo 8 mostra que, o uso do PTH à 80ºC, seguido pela digestão anaeróbia em único estágio, favoreceu a produção de metano de maneira a suprir a demanda energética do pré-tratamento, e produzir um excedente de energia térmica equivalente a 33,6% da demanda térmica gasta com lenha em uma típica granja. Além disso, o processo combinado (PTH/SS-AD) foi eficiente (91,6%) na remoção de tilosina e dos GRAs ermB, intI1, sul1 e tetA, presentes na cama de aviário.
Cloração de agrotóxicos : remoção, identificação de "novos" subprodutos de desinfecção e avaliação de toxicidade.
(2021) Barros, André Luis Corrêa de; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Afonso, Robson José de Cássia Franco; Zanella, Renato; Moreira, Renata Pereira Lopes; Rúbio, Karina Taciana Santos; Taylor, Jason Guy
A presença de agrotóxicos em águas superficiais e subterrâneas tem sido alvo de preocupação entre a comunidade científica nas últimas décadas. Além da possibilidade de causar desequilíbrios graves na biota, essas substâncias podem chegar aos sistemas de abastecimento público e contribuir para o aumento do risco à saúde humana pelo consumo da água potável. Deste modo, o objetivo do presente estudo foi avaliar a degradação dos agrotóxicos fipronil, metribuzin e bentazone em sistemas de cloração, identificar os possíveis subprodutos formados, propondo uma possível rota de degradação e, por fim, mensurar os possíveis efeitos tóxicos por meio de ensaios biológicos in vitro, in vivo e in silico. A primeira etapa do trabalho consistiu em avaliar a degradação dos agrotóxicos em soluções aquosas de 20 µg/L frente às reações de cloração com concentração de cloro livre de 2,0 mg/L, tipicamente empregada em estações de tratamento de água (ETAs). Por meio de cromatografia líquida de alta eficiência acoplada à espectrometria de massas sequencial (HPLC-MS/MS) foi possível quantificar a concentração dos agrotóxicos em diferentes tempos de contato com o cloro (0 a 240 min). O fipronil e o metribuzim foram muito reativos, com tempos de meia vida (t1/2) de 2,08 e 29,5 minutos, respectivamente. Por outro lado, o bentazone mostrou-se mais recalcitrante, sendo degradado apenas 20% desse herbicida, mesmo após 4 horas de contato com o cloro livre. Em uma segunda etapa do trabalho, soluções de fipronil, metribuzin e bentazone foram preparadas em concentrações mais elevadas, 2,0, 10,0, e 10,0 mg/L, respectivamente. As soluções foram submetidas à cloração com a adição de 3 mg de cloro livre para cada 1 mg de carbono presente na solução de cada agrotóxico. As soluções resultantes foram utilizadas para avaliar a mineralização dos agrotóxicos, a formação dos subprodutos de desinfecção (DBPs) e para mensurar os possíveis efeitos tóxicos das soluções por ensaios biológicos. Para todos os agrotóxicos, a mineralização, mesmo após 24 horas de exposição ao cloro, foi negligenciável, indicando, portanto, que a degradação gerou outros compostos orgânicos como subprodutos. Identificou-se, por meio de cromatografia líquida de ultra alta eficiência acoplada à espectrometria de massas de alta resolução (UHPLC-HRMS), a formação de 6, 17 e 4 DBPs nos processos de cloração dos agrotóxicos fipronil, metribuzin e bentazone, respectivamente. As soluções foram analisadas por meio testes de toxicidade aguda por Artemia salina, estrogenicidade por leveduras em ensaios do tipo gene-reporter e viabilidade celular por ensaio de MTT. Além disso, ferramentas computacionais de predição de toxicidade (métodos in sílico) foram empregadas para mensurar, por meio de modelos matemáticos, a mutagênicidade e toxicidade de desenvolvimento para animais e humanos dos subprodutos identificados. O fipronil mostrou-se tóxico para os ensaios de Artemia salina com aumento da mortalidade dos microcrustáceos após 24 horas de contato com o cloro. Em ensaios in silico, os DBPs formados demonstraram ser potencialmente mais mutagênicos e tóxicos ao desenvolvimento que o composto original. Já o metribuzin, apresentou um leve acréscimo na toxicidade para Artemia salina após 24 horas de contato com o cloro. Em ensaios de estrogenicidade, o metribuzin demostrou atividade estrogênica após ser clorado em qualquer tempo de contato avaliado, com equivalente estradiol variando de 0,061 a 6,71 µg/L. Os ensaios in silico também demostraram a formação de DBPs potencialmente mais mutagênicos e tóxicos ao desenvolvimento que o composto precursor. Por fim, o bentazone e seus DPBs mostraram efeitos tóxicos similares em ensaios in vitro envolvendo células de hepatocarcinoma humano e nas predições de toxicidade de desenvolvimento por método in silico.
Otimização de parâmetros de construção e operação de células de energia microbiana aplicadas à remoção de sulfato.
(2021) Rodrigues, Isabel Cristina Braga; Leão, Versiane Albis; Leão, Versiane Albis; Lobo, Fernanda Leite; Sancinetti, Giselle Patrícia; Nucci, Edson Romano; Teixeira, Mônica Cristina
A tecnologia das células de energia microbiana (CEM) explora a capacidade de alguns microorganismos transferirem os elétrons produzidos durante a oxidação da matéria orgânica para um anodo, na forma de uma célula eletroquímica. Nesta tese foram estudadas CEM visando a remoção de sulfato e concomitante geração de potencial elétrico e remoção de DQO. O foco principal do trabalho foi estudar o impacto dos seguintes parâmetros de engenharia, nas respostas citadas: (i) utilização de carvão de ossos como material de preenchimento da câmara anódica; (ii) tipo de fonte de carbono; (iii) relação DQO/SO4 2- e (iv) tipo de membrana separadora. A utilização do carvão de ossos e o tipo de fonte de carbono foram inicialmente estudados em uma etapa de triagem utilizando o planejamento fatorial completo 22. Nesta etapa, a utilização de lactato como fonte de carbono gerou uma densidade de potência média de 13,3 mW m-3 (com ou sem carvão na câmara anódica), enquanto com lactose, a CEM com carvão atingiu 5,6 mW m-3 e a CEM sem carvão não ultrapassou 0,8 mW m-3 durante todo o ensaio. No caso da remoção de DQO e SO4 2-, as CEM com carvão também mostraram os melhores resultados, com destaque para a lactose como fonte de carbono, alcançando 95% de remoção de DQO e 90% de remoção de SO4 2-. Em seguida, diferentes membranas separadoras foram testadas e, neste caso, foi aplicada análise de componentes principais (PCA), a qual indicou que as maiores contribuições para a geração de potencial foram referentes às membranas de microfiltração e látex, ambas atingindo 26,7 mW m-3. Definida a utilização do carvão de ossos na câmara anódica e a lactose como fonte de carbono, seguiu-se à otimização da massa de carvão utilizada e da relação DQO/SO4 2- para as respostas (i) geração de potencial elétrico; (ii) remoção de DQO e (iii) remoção de SO4 2-. A etapa de otimização foi aplicada para ambas as construções (membrana de microfiltração e látex) e foi utilizada a metodologia da superfície de respostas com planejamento Doehlert. As análises estatísticas mostraram que é possível aumentar a densidade de potência volumétrica em até 42% em relação à triagem e atingir remoções de sulfato acima de 1400 mg L-1 (70%), em CEM com membrana de microfiltração. E no caso da CEM com membrana de látex, houve um incremento de 20% na densidade de potência volumétrica e a remoção de sulfato chegou a 1800 mg L-1 (90%) No entanto, a remoção de DQO não foi otimizada, em ambos os casos, mas alcançou remoções da ordem de 70%. A partir das condições otimizadas, foi feita a determinação dos ácidos graxos voláteis sendo proposto um mecanismo preliminar para a degradação da lactose e interação entre a remoção de sulfato e a geração de eletricidade. A glicose oriunda da lactose é fermentada a butirato e este é consumido na redução de sulfato, gerando acetato que é utilizado preferencialmente pelos micro-organismos eletrogênicos. Esse processo foi incialmente acompanhado da elevação nos potenciais elétricos. Esta observação sugere que a presença de BRS homoacetogênicas em CEM é fundamental para a geração do acetato usado na eletrogênese. Por fim, o efluente das CEM foi utilizado para precipitar arsênio, sendo alcançado 80% de remoção deste metaloide. Esta tese mostrou a versatilidade dos sistemas bioeletroquímicos, em especial das células de energia microbianas no tratamento de efluentes complexos concomitante à geração direta de eletricidade.
Preparação de adsorvente de bagaço de cana-de-açúcar heterossubstituído e aplicação na remoção de metais tóxicos.
(2021) Teodoro, Filipe Simoes; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Silva, Luís Henrique Mendes da; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Silva, Luís Henrique Mendes da; Soares, Liliane Catone; Nogueira, André Esteves; Vieira, Melissa Gurgel Adeodato; Azevedo, Eduardo Ribeiro de
A poluição das águas superficiais e subterrâneas causada por metais tóxicos é uma séria preocupação global, tanto no âmbito ambiental quanto no que diz respeito à saúde humana. O excesso desses elementos em corpos d’água apresenta sérios riscos para as diversas formas de vida, inclusive a humana, devido à sua elevada toxicidade e carcinogenicidade, resultando em bioacumulação ao longo da cadeia alimentar. Dentre os métodos de remediação destes contaminantes, a adsorção é uma das técnicas que tem sido amplamente estudada devido à fácil implementação e elevada eficiência. Nos últimos anos, grandes esforços têm sido dedicados à busca de novos adsorventes derivados de biomassa vegetal, visto que estes materiais são de grande abundância na natureza, sendo que alguns deles são tratados como resíduos e descartados no meio ambiente. Este trabalho tem como objetivo a preparação de um adsorvente à base de bagaço de cana-de-açúcar (BSeP) utilizando dois anidridos (succínico e piromelítico) por meio de uma reação em única etapa para aplicação na remoção de íons Cu(II) e Zn(II) de soluções aquosas propositalmente contaminadas. A modificação química foi avaliada por meio de experimentos exploratórios e de um planejamento fatorial 23 , cujas variáveis independentes foram temperatura (T), tempo de reação com anidrido succínico (tAS) e fração molar de anidrido succínico (χAS), sendo as variáveis resposta as capacidades de adsorção de Cu(II) e Zn(II). Estes experimentos apontaram para a melhor condição de síntese em 100ºC, 1 h de reação com anidrido succínico e χAS de 0,62. O bagaço de cana modificado foi caracterizado por ganho de massa, pHPCZ, análise elementar (C, H e N), espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de carbono 13 em estado sólido, microscopia eletrônica de varredura juntamente com espectrometria de energia dispersiva de raios-X. O adsorvente foi utilizado em experimentos de adsorção/dessorção mono e bicomponente de Cu(II) e Zn(II) em batelada e em coluna de leito fixo. Os estudos de adsorção em batelada revelaram que o pH de melhor adsorção dos íons metálicos foi de 5,5. Os dados de cinética monocomponente foram modelados com os modelos de Boyd, difusão intrapartícula (DIP) e de difusão de superfície homogênea (HSDM) e as isotermas monocomponente foram modeladas com os modelos de Langmuir e Sips. As capacidades máximas de adsorção (Qmax) obtidas nos experimentos monocomponente foram de 1,19 e 0,95 mmol g-1 para Cu(II) e Zn(II), respectivamente. Foram realizados três ciclos de adsorção/dessorção monocomponente em coluna de leito fixo, os quais mostraram que a adsorção em contínuo de Cu(II) e Zn(II) é um processo de remediação tecnicamente viável. Os modelos de Thomas e Bohart-Adams foram utilizados para descrever a adsorção monocomponente em coluna de leito fixo com Qmax igual à 0,92 e 0,81 mmol g-1 para adsorção de Cu(II) e Zn(II), respectivamente. As medidas de calorimetria de titulação isotérmica e os parâmetros termodinâmicos indicaram que as variações de entalpia do processo de adsorção foram positivas, evidenciando um processo endotérmico e entropicamente dirigido. Estudos bicomponente em batelada foram realizados em três diferentes proporções molares de Cu(II) e Zn(II) (1:1, 3:1 e 1:3). Os dados de cinética e isoterma bicomponente foram modelados com os modelos de Corsel e RAST (Real Adsorbed Solution Theory), respectivamente. Os dados experimentais e os parâmetros obtidos nestes modelos demonstraram que a presença de Cu(II) influenciou antagonicamente na adsorção de Zn(II) em todas as proporções estudadas. Já a adsorção de Cu(II) em BSeP só foi afetada na proporção 1:3 (Cu:Zn). A adsorção bicomponente em coluna de leito fixo também foi realizada nas três proporções Cu(II):Zn(II) e o modelo de difusão no filme e no poro foi ajustado às curvas de ruptura. Os experimentos de mistura mostraram que o Cu(II) possui maior afinidade pelos sítios de adsorção que o Zn(II), causando a substituição destes íons adsorvidos, caracterizando o fenômeno de overshooting. Os experimentos para determinação da estequiometria da adsorção mostraram que a adsorção de um íon metálico envolve a interação com dois sítios de adsorção.
Dinâmica de elementos de resistência a antibióticos no tratamento biológico de dejetos de suinocultura.
(2022) Pereira, Andressa Rezende; Silva, Silvana de Queiroz; Aquino, Sergio Francisco de; Silva, Silvana de Queiroz; Aquino, Sergio Francisco de; Santiago, Aníbal da Fonseca; Teixeira, Mônica Cristina; Moreira, Ivone Cristina Vaz; Kunz, Airton
O tratamento biológico de dejetos de suinocultura, atividade pecuária de extrema relevância para a economia do Brasil, é empregado de forma a reduzir o impacto ambiental negativo gerado por tal atividade. Entretanto, a presença de antibióticos nos dejetos pode provocar efeitos na produção de biogás e causar a seleção de bactérias resistentes, que podem compartilhar seus genes de resistência a antibióticos (GRAs) nestes ambientes, alertando sobre este problema de saúde pública. Neste contexto um sistema de tratamento dejetos da produção de suínos, composto por um biodigestor seguido por três lagoas facultativas, foi monitorado e avaliado quanto à remoção de poluentes orgânicos usuais, antibióticos e GRAs (blaTEM, ermB, qnrB, sul1 e tetA). O monitoramento do sistema revelou que o biodigestor contribuiu com a remoção mediana de 70% do conteúdo orgânico, enquanto as lagoas facultativas se destacaram na retenção de 74% dos sólidos carreados da etapa anaeróbia, além de favorecer a assimilação/volatilização da amônia. O antibiótico norfloxacina, detectado e quantificado por cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas, apresentou-se na faixa de < 0,79 a 60,55 μg L-1 . Não foi observada redução significativa da concentração ao longo do sistema de tratamento. No entanto, o sistema parece favorecer a retenção de norfloxacina, por adsorção ao lodo das unidades. Para os elementos genéticos, quantificados de forma absoluta por qPCR, observaram-se reduções significativas de até 2,8 logs, atribuídas especialmente ao biodigestor. Entretanto, o sistema de tratamento de dejetos parece atuar de forma seletiva sobre a comunidade bacteriana, removendo de forma mais expressiva bactérias que não transportam GRAs. A fim de avaliar a presença de potenciais patógenos bacterianos resistentes a antibióticos, uma análise da diversidade microbiana baseada no sequenciamento do RNAr 16S foi realizada ao longo do sistema de tratamento. Esta revelou uma forte associação entre as famílias Moraxellaceae, Streptococcaceae, membros não-identificados da ordem Clostridiales, Lactobacillaceae e Enterobacteriaceae com os GRAs monitorados, indicando que estas famílias podem ser suas possíveis portadoras. Adicionalmente, investigaram-se os efeitos do antibiótico norfloxacina na produção de metano, bem como sua remoção durante a digestão anaeróbia, em ensaios de bancada. Os resultados revelaram que concentrações superiores a 500 μg L-1 de norfloxacina promoveram acúmulo de ácidos graxos voláteis nos reatores, mas apenas na maior concentração testada (150 mg L -1 ) verificou-se inibição de 13% na produção de metano. Além disso, a modelagem cinética de decaimento do antibiótico confirmou que a adsorção foi o principal mecanismo de remoção. Assim, com base nos resultados deste trabalho, foi possível constatar que o sistema de tratamento controla o efeito negativo da norfloxacina sobre a digestão anaeróbia, assimilando as flutuações das concentrações advindas do dejeto e promovendo sua adsorção, com pequeno impacto na produção de metano. No entanto, a presença e resiliência de genes de resistência a antibióticos na fração líquida tratada é preocupante, recomendando-se um maior controle do teor orgânico e sólidos no efluente final, a fim de reduzir a disseminação de GRAs após disposição no ambiente.
Inativação de Escherichia coli em sistemas microalga bactéria.
(2023) Silva, Ludymyla Marcelle Lima; Santiago, Aníbal da Fonseca; Lanna, Maria Célia da Silva; Santiago, Aníbal da Fonseca; Lanna, Maria Célia da Silva; Machado, Marina de Medeiros; Silva, Silvana de Queiroz; Rodrigues, Isabel Cristina Braga; Oliveira Júnior, Ênio Nazaré de; Reis, Alberto José Delgado dos
Esta pesquisa foi sobre o tema de inativação de Escherichia coli em sistemas microalgas bactérias, que é um sistema simplificado de tratamento de água residuária e de produção de biomassa algal. Tal biomassa pode ser utilizada para diferentes fins, dentre eles a geração de bioenergia. A avaliação do sistema focou nos fatores que influenciam no processo de inativação e a alteração da concentração final de E. coli afluente aos sistemas microalgas bactérias. Diodos emissores de luz sem a emissão de radiação ultravioleta foram a fonte de iluminação nas diferentes etapas da pesquisa. Na primeira etapa da pesquisa foi utilizada água residuária sintética e foram avaliadas diferentes condições de iluminação. O experimento permitiu verificar que sob níveis de radiação fotossintética ativa (PAR) houve inativação de E. coli e que a mesma não ocorreu devido à falta de nutrientes. Na segunda etapa da pesquisa os sistemas microalgas bactérias foram utilizados como pós-tratamento do efluente de um reator anaeróbico de fluxo ascendente (UASB), o qual é amplamente aplicado em países em desenvolvimento, uma vez que se trata de uma opção operacionalmente simples e barata. O experimento em escala de laboratório avaliou a influência do pH, oxigênio e ação das microalgas no processo de inativação. Foi possível concluir que as microalgas desempenham um papel de destaque no processo de inativação de E. coli. Na terceira etapa foi utilizado um sistema microalga bactéria ensaiado em uma lagoa de alta taxa piloto. Avaliou-se a formação de espécies reativas de oxigênio intracelular das microalgas e constatou-se que estas estão relacionados ao processo de inativação de E. coli. O mecanismo de desinfecção nos sistemas microalgas bactérias é um processo complexo com múltiplas etapas atuando simultaneamente que resultam na inativação dos microrganismos.
Biorrefinaria multiproduto do bagaço de malte : uma análise integrada das plataformas de extração de proteína seguida da produção de ácidos graxos voláteis por digestão anaeróbia.
(2023) Fonseca, Yasmim Arantes da; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Baeta, Bruno Eduardo Lobo; Silva, Silvana de Queiroz; Santos, André Bezerra dos; Gurgel, Leandro Vinícius Alves; Guimarães, Valeria Monteze; Dragone, Solange Ines Mussatto; Herrera Adarme, Oscar Fernando
O bagaço de malte (BM) representa 85% do total de resíduos produzidos durante o processo de fabricação de cerveja, com um volume global de produção anual superior a 38 Mton. No Brasil, a maior parte desse resíduo agroindustrial é usado como suplementação nutricional para animais. Entretanto, no contexto da economia circular, essa biomassa pode ser fracionada para a obtenção de múltiplos produtos, dentre os quais as proteínas e os ácidos graxos voláteis (AGVs). Assim, nesse estudo foi avaliado o pré-tratamento alcalino sob pressão reduzida (PAPR) para extrair proteínas do bagaço de malte bruto, além da produção de ácidos carboxílicos por digestão anaeróbia a partir da fração sólida pré-tratada. A condição ótima do PAPR (T = 70oC, P = 455 mBar, t = 1 h e [NaOH] = 180 mmol L−1) foi capaz de remover 80% das proteínas do BM. Além disso, a condição otimizada foi seletiva (76,8%), teve uma pegada de carbono estimada reduzida (0,43 g CO2 g proteína extraída −1) e requer um tempo curto de reação (1 h). A remoção das proteínas do bagaço de malte não afetou o uso posterior da fração sólida para a produção de AGVs, como mostraram os resultados dos testes de digestão anaeróbia realizados com bagaço de malte in natura (BM-N) (cAGVs = 8005,3 mg L −1 ) e pré-tratado (BM-P) (cAGVs = 8126.6 mg L −1). O esterco bovino pré-tratado termicamente foi o melhor inóculo para a produção de AGVs a partir do BM, quando comparado aos tratamentos ácido, alcalino e com 2-bromoetanosulfato. A condição otimizada (T = 25oC e pH = 9) para a produção de AGVs a partir da fração sólida do bagaço de malte produziu 7900 mg L −1 de AGVs. Nos testes de fermentação, Clostridiaceae e Peptostreptococcaceae foram os membros mais abundantes nos reatores alimentados com BM-N. Por outro lado, nos reatores alimentados com BM-P a comunidade microbiana foi dominada pelas famílias Bacteroidaceae e Oscillospiraceae, que juntas representaram mais de 52% dos microrganismos identificados. A análise do ciclo de vida das tecnologias emergentes mostrou os pontos críticos para melhorar a atratividade das plataformas investigadas, quando comparada ao business as usual. A plataforma 2 (proteínas, gás natural e fertilizantes) foi a que apresentou menores emissões na categoria aquecimento global (2,4 kg CO2-eq). Para a plataforma multiproduto 3 (proteínas, AGVs, gás natural e fertilizantes) (10,0 kg CO2-eq) sugere-se que os estudos futuros concentrem os seus esforços em aumentar a eficiência de conversão da digestão anaeróbia visando a produção de AGVs.

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