Estudo por Primeiros Princípios da Adsorção de moléculas em superfícies de Perovskitas de Iodeto de Chumbo e Metilamônio e o efeito da dopagem com metais de transição no mineral Clinocloro.

Abstract

No presente trabalho, foi feito um estudo teórico por meio de cálculos de primeiros princípios baseados na Teoria do Funcional de Densidade (DFT) como implementada no pacote de simulação computacional SIESTA das propriedades eletrônicas e ópticas de dos materiais distintos: uma perovskita ortorrômbica de iodeto de chumbo e metilamônio (MAPI) e uma amostra do mineral de clinocloro. O primeiro trabalho teve como motivação principal determinar o efeito de uma molécula de 4-tert-butilpiridina (TBP) e íons halogenetos(Cl−, I−, e Br−) quando adsorvida em slabs de MAPI com superfície terminada em iodeto de chumbo (PbI2) plana e iodeto de metilamônio (MAI). Começamos com a caracterização mecânica e eletrônica do bulk e determinamos os parâmetros de rede, a energia de coesão e o bulk modulus. Em seguida foram modelados os slabs com as diferentes superfícies. Inicialmente foram calculadas a estrutura de bandas e densidades de estados projetada (PDOS) para slabs de espessura 2×1, 3×2, 4×3 e 5×4. No entanto, visto que as propriedades eletrônicas desde tipo de slabs é independente da sua espessura, a investigação foi baseada em slabs 2×1 utilizando o funcional GGA-PBE. A adsorção da molécula de TBP e os íons halogenetos foi feita sobre um slab com superfície PbI2 sem defeitos e também contendo um defeito antisítio Pb-I. Já no caso de slabs com superfície MAI foi feita unicamente a adsorção da TBP em uma superfície sem e com a presença de um defeito tipo cluster de Pb. Os resultados mostram que a TBP e os íons halogenetos adsorvidos sobre um slab com superfície PbI2 sem defeitos produz uma mudança na distribuição de estados da banda de valência e condução e gera estados eletrônicos no meio do bandgap. Também, quando a TBP é adsorvida neste tipo de slab mas contendo um defeito antisítio Pb-I, a TBP não tem efeito nenhum nas propriedades eletrônicas. Neste caso, com a adição de um halogeneto os estados eletrônicos no meio do gap foram deslocados e ainda estados de nivel profundo perto do topo da banda de valência, foram suprimidos. Por fim, em slab com superfície MAI sem defeito na superfície, a adsorção da TBP não apresentou mudanças nas propriedades eletrônicas do slab. Já com a presença de um defeito tipo cluster de Pb, a TBP consegui passivar os níveis de defeitos no meio do gap em slabs 3×2. O segundo trabalho teve como motivação resultados experimentais, no quais em uma amostra do mineral de clinocloro foi evidenciada a presença de impurezas de metais de transição (TMs): Fe3+, Cr3+ e Mn3+. Os nossos resultados mostram que de fato a amostra de clinocloro estudada apresenta a coexistência de sítios de TMs em estados de carga distintos, assim como as transições de carga entre eles (F e3+ → F e2+). Além disso, o espectro de absorção obtida a partir da parte imaginaria da função dielétrica sugere uma mudança de cor do material quando adicionados os TMs, o que também foi evidenciado experimentalmente.