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Title: Metilenação de 1,3-dicetonas para a síntese de 3-aroil-cromanonas.
Authors: Gouveia, Ana Paula Araújo
metadata.dc.contributor.advisor: Taylor, Jason Guy
Keywords: Ferro
Ácido acético
Química orgãnica
Issue Date: 2018
metadata.dc.contributor.referee: Taylor, Jason Guy
Barbosa, Luiz Cláudio de Almeida
Santos, Viviane Martins Rebello dos
Citation: GOUVEIA, Ana Paula Araújo. Metilenação de 1,3-dicetonas para a síntese de 3-aroil-cromanonas. 2018. 131 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2018.
Abstract: Os produtos naturais têm papel importante na indústria, pois são empregados na produção de fragâncias, tintas, alimentos, fármacos, inseticidas, cosméticos, entre outros. As cromanonas são uma classe de flavonóides, que apresentam uma estrutura química composta por um benzeno fundido a um anel de 2,3-diidro-γ-piranona, característica estrutural comum em muitos produtos naturais. Os homoisoflavonóides, classe a qual as cromanonas pertencem, apresentam atividades biológicas como antimicrobiana, antimutagênica, antioxidante e antinflamatória. Uma pesquisa da literatura revelou falta de metodologias para a síntese de 3-aroilcromanonas e também mostrou que uma simples condensação de dibenzoilmetanos com formaldeído não leva a formação desses produtos. Diante disso e dos fatos mencionados anteriormente, esses compostos e seus derivados são estruturas químicas interessantes para a descoberta e desenvolvimento de fármacos. Dessa forma, uma síntese simples e direta de 3-aroilcromanonas com base em uma α-metilenação catalisada por ferro tandem – reação de adição oxi-Michael intramolecular de dibenzoilmetanos com N,N-dimetilacetamida foi desenvolvida. O procedimento sintético desses compostos foi feito em três etapas, iniciando-se com a esterificação de 2-hidroxiacetofenonas e cloretos de benzoílas, seguida de um Rearranjo de Baker-Venkataraman e finalizando com uma α-metilenação catalisada por ferro. Ao todo, foram sintetizadas 14 moléculas com sucesso, em que 13 são inéditas, e apresentaram rendimentos moderados com substituintes metila, halogênios, bem como grupos retiradores de densidade eletrônica como o nitro. No entanto, grupos doadores de elétrons, como metoxi, prejudicaram muito a reatividade dos substratos de 1,3-dicetonas. Infelizmente, não foi possível inibir ou impedir a formação de flavonas, o que contribuiu para os rendimentos moderados dos produtos. Além disso, houve a tentativa de síntese de mais 6 cromanonas e de aplicação da metodologia para formação do produto natural Gancaonina-K, do 4-flavanol e de uma azacromanona. Apesar de não termos obtido sucesso nesses casos, na primeira e na última aplicação, a etapa de α-meitlenação ocorreu. Em resumo, as 3-aroilcromanonas estão, agora, acessíveis por um procedimento sintético simples, curto que fornece os compostos de interesse com um rendimento global de até 36% em 3 etapas.
metadata.dc.description.abstracten: Natural products have an important role in the industry, because they are used in the production of fragrances, paints, food, pharmaceuticals, insecticides, cosmetics, among others. Chromanones are a class of flavonoids which have a chemical structure composed of a benzene fused to a 2,3-dihydro-γ-pyranone ring, a structural feature common to many natural products. The homoisoflavonoids to which the chromanones belong present biological activities as antimicrobial, antimutagenic, antioxidant and anti-inflammatory. A survey of the literature revealed a lack of methodologies for the synthesis 3-aroylchromanones and it has also been shown that reaction of dibenzoylmethanes with formaldehyde does not afford the expected 3-aroylchromanone. Thus, a simple and direct synthesis of 3-aroylchromanones based on an α-methylenation catalyzed by iron tandem - intramolecular oxy-Michael addition reaction of dibenzoylmethanes with N, N-dimethylacetamide was developed. The synthetic procedure of these compounds was carried outover in three steps, starting with the esterification of 2-hydroxyacetophenones and benzoyl chlorides, followed by a Baker-Venkataraman rearrangement and ending with iron catalyzed α-methylenation. In all, 14 novel compounds were synthesized which presented moderate yields with methyl substituents, halogens, as well as electron withdrawing groups such as nitro. However, electron donate groups, such as methoxy, have greatly impaired the reactivity of 1,3-diketone substrates. Unfortunately, it was not possible to control the formation of flavones, which contributed to the moderate yields of the products. In addition, an attempt was made to synthesize more 6 other chromanones and to apply the methodology for the formation of the natural product Gankaonin-K, 4-flavanol and an azachromanone. Although we did not succeed, in these cases, in the first and last application, the α-meitlenation step occurred. In summary, 3-aroylchromanones are now accessible by a simple, short synthetic procedure which provides the compounds of interest in up to 36% overall yield in 3 steps.
Description: Programa de Pós-Graduação em Química. Departamento de Química, Instituto de Ciências Exatas e Biológicas, Universidade Federal de Ouro Preto.
URI: http://www.repositorio.ufop.br/handle/123456789/9967
metadata.dc.rights.license: Autorização concedida ao Repositório Institucional da UFOP pelo(a) autor(a) em 17/05/2018 com as seguintes condições: disponível sob Licença Creative Commons 4.0 que permite copiar, distribuir e transmitir o trabalho desde que sejam citados o autor e o licenciante. Não permite o uso para fins comerciais nem a adaptação.
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