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Title: Difusão iônica em filmes de Cr2O3 e sua relação com a taxa de oxidação do aço inoxidável austenítico AISI 304.
Authors: Ramos, Roberto Paulo Barbosa
metadata.dc.contributor.advisor: Sabioni, Antônio Claret Soares
Issue Date: 2014
Citation: RAMOS, Roberto Paulo Barbosa. Difusão iônica em filmes de Cr2O3 e sua relação com a taxa de oxidação do aço inoxidável austenítico AISI 304. 2014. 134 f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) – Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2014.
Abstract: O estudo da oxidação de aços inoxidáveis em temperaturas elevadas é um tema de fundamental importância científica e tecnológica, pois a maioria dos trabalhos sobre oxidação tem abordado aspectos macroscópicos por meio da análise da cinética de oxidação, sendo que poucos autores estudam os mecanismos de oxidação em escala atômica. Este trabalho fez um estudo termogravimétrico do aço inoxidável austenítico AISI 304 em uma termobalança SETARAM TGTDA92, com sensibilidade de :5μg, nas temperaturas de 750 e 800°C por 96 e 120 horas, respectivamente, em ar sintético, onde mostrou-se que a cinética de crescimento do filme de óxido segue uma lei parabólica confirmado por outros autores em temperaturas mais elevadas. A microestrutura e a composição química dos óxidos foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva (EDS) e difração de raios-X de ângulo de incidência rasante (DRX). As análises químicas mostraram que o filme do óxido formado sobre o aço é majoritariamente de Cr2O3. De acordo com a teoria da oxidação de Wagner, o crescimento de um filme de óxido protetor que segue uma lei parabólica é controlada por difusão catiônica e aniônica, ou seja, do cromo e/ou do oxigênio, através do filme. Para verificar o papel da difusão iônica no crescimento do filme de crômia pela oxidação do aço austenitico AISI 304, foram realizadas medidas de coeficientes de difusão do cromo, do oxigênio e do ferro em filmes de óxidos, entre 750 e 900°C, em ar. A difusão do oxigênio foi realizada por meio do método da troca isotópica utilizando o isótopo 18O como traçador do oxigênio através de uma troca gás-sólido. As difusões do cromo e do ferro foram realizadas utilizando-se como traçadores os isótopos estáveis 54Cr e 57Fe, respectivamente. Filmes finos desses isótopos metálicos foram depositados sobre a superfície do aço previamente oxidada pela técnica de evaporação com feixe de elétrons, sob vácuo. Para todas as experiências de difusão, os perfis de difusão foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Os resultados mostram que as difusividades do oxigênio são maiores do que as difusividades do cromo nos filmes de óxidos formados sobre o aço austenitico AISI 304, nas mesmas condições experimentais. Tanto as difusividades do cromo quanto a do oxigênio em contornos de grãos são cerca de cinco ordens de grandeza maiores do que as correspondentes difusividades em volume, nas mesmas condições experimentais, o que mostra que os contornos de grãos são as vias preferenciais para a difusão iônica nos filmes de óxidos formados sobre o aço. Já a difusividade do ferro são maiores do que as difusividades do cromo nos filmes de óxidos formados sobre o aço austenitico AISI 304, nas mesmas condições experimentais. Isso indica que o óxido de cromo não é uma barreira física para a difusão do ferro, pois enquanto o filme é constituído de óxido de cromo não há difusão do ferro no filme por razões termodinâmicas, ou seja, a pressão de oxigênio na interface óxido/metal é muito baixa e dificulta a formação de óxido de ferro e a incorporação do íon ferro no filme.Utilizando as difusividades iônicas medidas neste trabalho, e de acordo com a teoria de Wagner, a taxa de oxidação do aço austenitico AISI 304 é controlada por difusão iônica verificando que a difusão do oxigênio é mais importante do que a difusão do cromo no processo de oxidação desse aço.
metadata.dc.description.abstracten: The study of the oxidation of stainless steels at elevated temperatures is a subject of fundamental scientific and technological importance, since most of the work on oxidation has addressed macroscopic aspects by analyzing the kinetics of oxidation and few authors study the mechanisms of oxidation in atomic scale. This work makes a thermogravimetric study of austenitic stainless steel AISI 304 in a thermobalance SETARAM TGTDA92 with sensitivity of ±5mg at temperatures of 750 to 800°C for 96 and 120 hours, respectively, in synthetic air, where it was shown that the kinetics of growth of the oxide film follows a parabolic law confirmed by other authors at higher temperatures. The microstructure and chemical composition of the oxides were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) and Grazing Angle Incidence X-Ray Diffraction (GIXRD). The chemical analysis showed that the oxide film formed on the steel is mainly of Cr2O3. According to Wagner's theory of oxidation, the growth of a protective oxide film that follows a parabolic law is controlled by cationic and anionic diffusion, that is, from the chromium and/or oxygen through the film. To verify the role of ionic diffusion in the growth of the chromia film by oxidation of AISI 304 austenitic steel, measures of diffusion coefficients of chromium, oxygen and iron in oxide films, between 750 and 900°C were carried out in air. The diffusion of oxygen was performed by means of the isotopic exchange method using the 18O isotope as a tracer of the oxygen through a gas-solid exchange. The chromium and iron diffusions were performed using as tracer the stable isotopes 54Cr and 57Fe, respectively. Thin films of these metallic isotopes were deposited on the steel surface previously oxidized by the technique of electron-beam evaporation under vacuum. For all diffusion experiments, the diffusion profiles were determined by Secondary Ions Mass Spectrometry (SIMS). The results show that diffusivities of oxygen is greater than the diffusivities of chromium in the oxide films formed on AISI 304 austenitic steel under the same experimental conditions. Both the chromium and oxygen diffusivities in grain boundaries are about five orders of magnitude larger than the corresponding volume diffusivities under the same experimental conditions, showing that the grain boundaries are the preferred diffusion pathways for the ionic diffusion in the oxide films formed on steel. But the diffusivities of iron are higher than the diffusivities of chromium in oxide films formed on AISI 304 austenitic steel, under the same experimental conditions. This indicates that the chromium oxide is not a physical barrier to the diffusion of iron, because whereas the film consists of chromium oxide, there is no diffusion of iron in the film for thermodynamic reasons, that is, the oxygen pressure in the interface oxide/metal is too low and hampers the formation of iron oxide and the incorporation of iron ion in the film. Using the diffusivities measured in this work, according to Wagner's theory, the rate of oxidation of the austenitic steel AISI 304 is controlled by ionic diffusion verifying that the diffusion of oxygen is more important than the diffusion of chromium in the oxidation process of this steel.
Description: Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Rede Temática em Engenharia de Materiais, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto.
URI: http://www.repositorio.ufop.br/handle/123456789/5694
metadata.dc.rights.license: Autorização concedida ao Repositório Institucional da UFOP pelo(a) autor(a) em 10/06/2014 com as seguintes condições: disponível sob Licença Creative Commons 4.0 que permite copiar, distribuir e transmitir o trabalho desde que sejam citados o autor e o licenciante. Não permite o uso para fins comerciais nem a adaptação.
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