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Title: Estudo da temperatura de transição vítrea (Tg) em vidros orgânicos : mel, corante caramelo e frutose.
Authors: Abreu, Wanderson Marinho de
metadata.dc.contributor.advisor: Cardoso, Antônio Valadão
Keywords: Vidro
Soluções aquosas
Açúcar
Engenharia de materiais
Issue Date: 2008
Publisher: Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Rede Temática em Engenharia de Materiais, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto.
Citation: ABREU, W. M. de. Estudo da temperatura de transição vítrea (Tg) em vidros orgânicos : mel, corante caramelo e frutose. 2008. 169 f. Tese (Doutorado em Engenharia de Materiais) – Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2008.
Abstract: O comportamento térmico de soluções hidratadas de formadores de vidros orgânicos (soluções de corante caramelo, mel e frutose) foi extensivamente investigado usando DSC convencional com foco na ocorrência da transição vítrea e nos fenômenos térmicos nomeados na literatura A e B (antefusão), relacionados à Tg nestes três materiais. O comportamento térmico e o efeito da concentração da água foram similares nas amostras investigadas. A análise de curvas DSC obtidas durante aquecimento, indicou que a transição vítrea nestes materiais pode ou não ser acompanhada por outros eventos térmicos, dependendo da concentração de água: para amostras com baixa concentração deste plastificante, apenas uma transição vítrea; para amostras com teor intermediário, uma transição vítrea seguida por uma exoterma de devitrificação e endoterma de fusão do gelo; para amostras susceptíveis a cristalização no resfriamento, são observados os eventos térmicos A e B seguidos pela fusão do gelo. Durante o recozimento de amostras de mel e frutose com 40% de H2O, foi possível observar a ocorrência de mais de uma transição vítrea nesses materiais. Observou-se que no recozimento, o pico de devitrificação e a transição vítrea das curvas DSC, tornavam-se, após 120 minutos, similares aos eventos térmicos A e B. A variação na taxa de resfriamento e aquecimento para amostras de frutose com 48% alterou drasticamente seu comportamento térmico, quando resfriadas a taxas mais elevadas, sendo observada uma aparente “conversão” dos eventos térmicos A e B, em uma transição vítrea seguida por um pico de devitrificação. Os experimentos de RMN de baixo campo em soluções de mel, revelaram forte influência da concentração de H2O nos tempos de relaxação transversal T2 das soluções desses formadores de vidros. Nas amostras com baixa concentração de água, o valor característico do tempo de relaxação T2, em temperaturas próximas da Tg, obtido por CPMG, correspondeu ao valor limite de mobilidade característico do experimento (~100ms) e foi descrito por uma única população de tempos de relaxação. Nas amostras com maior concentração de água, em especial a que sofre congelamento do solvente (50% H2O), observou-se brusca redução do valor de T2 durante resfriamento, associada ao processo de concentração por congelamento de solvente. Os experimentos RMN não indicaram a existência de variações bruscas nos valores de T2, que pudessem ser associadas à transição vítrea, tanto em experimentos de pulso único, quanto nos experimentos CPMG. Observou-se que, mesmo a temperaturas próximas à transição vítrea, o tempo de relaxação T2 é sensível à concentração de H2O, aumentando com o aumento da concentração do solvente. Nos experimentos de pulso único, realizados em amostras com 8 e 19% de mel, a mobilidade molecular (T2) na faixa de transição vítrea é de 20 a 30 ms, em acordo com o observado para outros materiais, abaixo da Tg. Por RPE, foram estudadas amostras de frutose, com concentração de água entre 20 e 70% e mel, em concentrações de água de 20 e 50%. O estudo da mobilidade molecular por sondas de TEMPO (1-oxyl- 2,2,6,6-tetrametilpiperidina), com base nos parâmetros de constante de acoplamento hiperfina (A´zz) e razão de alturas de linha espectral (I-1/Io e I+1/Io) indicou que os mesmos não sofrem alterações abruptas, na faixa de temperatura em que a transição vítrea é observada. O estudo por RPE indicou, para todas as amostras estudadas, a formação de espectros do tipo “powder” (pó) , característico de ambiente anisotrópico, a temperaturas abaixo de – 50oC, associada à formação de fase sólida. Em amostras menos hidratadas, observou-se que as temperaturas em que os parâmetros de razão de altura de linha espectral de alto campo, tornavam-se nulos, coincidiam com os valores de Tg obtidos em DSC, indicando a perda do movimento rotacional da sonda, característica da formação de domínio anisotrópico. Abaixo da Tg, os espectros do tipo “powder” foram pouco sensíveis à variação de temperatura, indicando a baixa mobilidade das sondas de spin introduzidas nas amostras. Para amostras mais hidratadas (50% H2O), foi observada a formação de estado sólido entre -20 e -30oC, fenômeno associado ao processo de concentração por congelamento. Para as amostras em que a devitrificação foi observada nos experimentos DSC, os espectros RPE apresentaram uma transição, indicando a existência de domínios isotrópicos e anisotrópicos simultaneamente. Esse fenômeno foi interpretado como a existência de domínios com viscosidades distintas, formados durante o resfriamento, pelo processo de concentração por congelamento da amostra. Pelo fato de não ser esperada a existência de TEMPO nos cristais de gelo, o aspecto dos espectros pode indicar a formação de mais de um vidros nestas amostras. Essa informação associada à comparação entre termogramas das amostras de DSC convencional e experimentos de recozimento em amostras com baixo e alto teor de água, produziu evidências de que os eventos térmicos A e B sejam respectivamente, uma transição vítrea e a devitrificação de água residual de um segundo vidro, de Tg mais baixa que A. Tanto A como B poderiam ser afetados por outras Tg, podendo esses eventos ocorrer com formas distintas, em função dessas interações.
metadata.dc.description.abstracten: For over three decades, the occurrence of multiple thermal events on DSC thermograms has been subject of intense debates about its origin. On frozen samples, they frequently appear as two thermal events A and B, before the ice melting in the sample. It has been attributed to the glass transition (A) followed by the onset of ice melting (B), called antemelting or due to a unique glass transition (A or B are ignored in this case) or to a double glass transition. In this study, thermal behaviour of hydrated organic glass forming solutions (caramel colorants, honey and fructose solutions) was extensively investigated using conventional DSC, NMR relaxometry and RPE, focusing on the occurrence of glass transition and related phenomena on these materials. Thermal behaviour and affect of water concentration was found to be similar between these materials. Continuous distributions of spin-spin relaxation time determined by CPMG experiment on honey samples (8-50% H2O) have shown a T2 decreasing when decreasing water content or temperature. For samples between 8 and 30% H2O, the vicinity of glass transition was described by one population with T2 around 100 ms. Freezing the 50% H2O sample indicated the abrupt formation of low mobility material which also presented a T2 around 100 ms and whose process was attributed to the freezing concentration process of this material. DSC thermograms have shown glass transition followed by other thermal events depending on the moisture content: for very low to low moisture content samples one clear glass transition; for intermediate moisture, a glass transition, crystallization peaks and ice melting; for high moisture samples, a glass transition followed by a shoulder in the baseline (antemelting) and ice melting. Higher cooling rates increases the amount of unfrozen water and the area of the crystallization peak on heating. Moisture increase causes a sharp decrease on (Tc-Tg) gap and glass stability. Sugar solutions in the 40-45% water composition range are prone to crystallization and the DSC runs undergo noticeable change as composition change slightly. Isothermal annealing (-50 oC) produces two transitions in some glass samples and is explained by the formation of two glasses due to ice solidification from the surface to the bulk at the annealing temperature which produces a high viscous liquid at the freezing interface and concentrations differences inside the sample. EPR spectral analysis revealed the freeze concentration process which occurred on higher hydrated samples. EPR spectral analysis from spin probe TEMPO on samples containing 40 to 50% H2O, also revealed the evidence for coexistence of at least, two distinct mobility domains on these frozen samples. These information and the comparison between DSC thermograms of low and high water content samples and annealing experiments on these materials gave strong evidence that (A) is a thermal event related to at least one glass transition and the antemelting (B) is in fact a devitrification peak related to a low glass transition temperature, and affected or not by a another second order thermal event.
URI: http://www.repositorio.ufop.br/handle/123456789/2828
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