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Title: Preparação de quitosanas modificadas para a adsorção dos íons metálicos Cu2+ E CrO42- em solução aquosa e para catálise heterogênea em reação de henry.
Authors: Gonçalves, Fernanda Jorge
metadata.dc.contributor.advisor: Gil, Laurent Frédéric
Gurgel, Leandro Vinícius Alves
Keywords: Engenharia ambiental
Quitosana
Metais pesado
Catálise
Issue Date: 2017
metadata.dc.contributor.referee: Gil, Laurent Frédéric
Magriotis, Zuy Maria
Melo, Tânia Márcia Sacramento
Gurgel, Leandro Vinícius Alves
Citation: GONÇALVES, Fernanda Jorge. Preparação de quitosanas modificadas para a adsorção dos íons metálicos Cu2+ E CrO42- em solução aquosa e para catálise heterogênea em reação de henry. 2017. 147 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Ambiental) – Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto, Ouro Preto, 2018.
Abstract: O crescente interesse em processos químicos mais sustentáveis e menos prejudiciais ao meio ambiente tem aumentado a utilização de materiais naturais de baixa ou não toxicidade que sejam capazes de substituir substâncias químicas com boa eficiência. A quitosana é um exemplo de polissacarídeo natural que, devido as suas características como, não toxicidade e biodegradabilidade, tornou-se um material de interesse em diversas áreas de pesquisa. Esse trabalho descreve a síntese dos materiais Q1 e Q2 a partir da modificação química da quitosana com 2-piridinacarboxaldeído e 6-metilpiridina-2-carboxaldeído, respectivamente. O biomaterial Q1 foi utilizado em duas grandes áreas de pesquisa: em engenharia ambiental, como adsorvente alternativo em processos de adsorção de metais pesados em águas contaminadas, e em química fina, como organocatalisadores na síntese de produtos enantiomericamente puros através da catálise assimétrica. O material Q2, assim como Q1, foi empregado em química fina como organocatalisador. A caracterização de Q1 e Q2 foi feita utilizando as técnicas de FTIR e RMN 13C, além disso, Q1 também foi caracterizado pelas técnicas de análise elementar, MEV, EDX, e PCZ. Estudos de adsorção em função do pH, tempo de contato e concentração inicial de adsorvato foram realizados para avaliar a capacidade de adsorção de Q1 tanto para cátions metálicos, quanto para oxiânions, em processos mono e bicomponente. Os dados cinéticos foram modelados por regressão não linear empregando os modelos PPO, PSO e modelo de Corsel. Os dados referentes às isotermas foram modelados empregando as isotermas de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips e RAST-SIPS. Os biomateriais Q1 e Q2 foram utilizados como ligantes na formação de complexos com metais de transição usados como catalisadores em reações assimétricas de Henry. Nesse estudo as variáveis reacionais: tempo, temperatura, utilização de base de Brönsted, tipo de metal de transição e de substrato, foram analisadas a fim de encontrar a condição reacional na qual se tem o maior excesso enantiomérico (ee). As capacidades de adsorção obtidas foram de 1,80 mmol/g para Cu2+ e 3,86 mmol/g para Cr6+, sendo o modelo PSO o que melhor se ajustou aos dados cinéticos e os modelos de Langmuir e Sips os que melhor se ajustaram aos dados da isoterma de Cu2+ e Cr6+, respectivamente. Os estudos de adsorção bicomponente mostraram que Q1 possui capacidade de adsorver cátions e oxiânions em um mesmo sistema, sendo os modelos de Corsel e RAST utilizados para modelar os dados experimentais de cinética e isoterma, respectivamente. Na síntese de compostos enantiomericamente puros, a utilização do complexo Q1-Cu2+ resultou no melhor valor de ee encontrado para a reação entre o nitrometano e o benzaldeído, valor igual a 23%, com 97% de rendimento. O complexo Q2-Cu2+ obteve melhor ee quando utilizado na reação entre o nitrometano e p-metoxibenzaldeído, ee igual a 23% e 40% de rendimento.
metadata.dc.description.abstracten: Growing interest in more sustainable, environmentally friendly chemical processes has increased the use of natural materials of low or non-toxicity that are capable of replacing chemicals with good efficiency. Chitosan is an example of a natural saccharide which, due to its characteristics such as non-toxicity and biodegradability, has become a material of interest in several research areas. This work describes the synthesis of materials Q1 and Q2 from the chemical modification of chitosan with 2-pyridinecaboxaldehyde and 6-methylpyridine-2-carboxaldehyde, respectively, and its use in two major research areas: (1) environmental engineering as an alternative adsorbent in processes of adsorption of heavy metals in contaminated areas, and (2) in fine chemistry as organocatalysts in the synthesis of enantiomerically pure products through asymmetric catalysis. Characterization of Q1 and Q2 was performed using the following techniques: FTIR, NMR, elemental analysis, MEV, EDX, as well as calculation of mass gain and PCZ. Adsorption studies as a function of pH, contact time and initial adsorbate concentrarion were performed to evaluate the adsorption capacity of Q1 for metal cations and oxyanions, in both mono and bicomponent processes. Cinetic data were modeled by nonlinear regression, by applying PPO, PSO and Corsel’s models. Isotherm’s data were modeled by using Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips and RAST-SIPS isotherms. In addition to the adsorption studies, Q1 and Q2 were also used as binders in the formation of transition metal complexes that are used as catalysts in Henry’s asymmetric reactions. In this study, reaction variables such as time, temperature, use of Brönsted base, type of transition metal and substrate were analyzed in order to find the reaction condition in which the largest enantiomeric excess (ee) is obtained. We have obtained adsorption capacities of 1,80mmol/g for Cu2+ and 3,86 mmol/g for Cu6+, being PSO model the best fit for the kinetic data. Langmuir and Sips models were the best fit for Cu2+ and Cu6+, respectively. Bicomponent adsorption assays showed that Q1 has the ability to adsorb cations and oxyanions within the same system, being Corsel and RAST models used to obtain kinetic and isotherm experimental data, respectively. In the synthesis of enantiomerically pure compounds, the use of Q1-Cu2+ complex resulted in the best ee value found for the reaction between nitomethane and benzaldehyde, ee = 23%, with 97% yield. For Q2-Cu2+ complex, better ee was obtained for the reaction between nitromethane and p-methoxybenzaldehyde, ee = 23%, with 40% yield.
Description: Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental. Núcleo de Pesquisas e Pós-Graduação em Recursos Hídricos, Universidade Federal de Ouro Preto.
URI: http://www.repositorio.ufop.br/handle/123456789/11309
metadata.dc.rights.license: Autorização concedida ao Repositório Institucional da UFOP pelo(a) autor(a) em 10/05/2019 com as seguintes condições: disponível sob Licença Creative Commons 4.0 que permite copiar, distribuir e transmitir o trabalho desde que sejam citados o autor e o licenciante. Não permite o uso para fins comerciais nem a adaptação.
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