Navegando por Autor "Vieira, Camila Grossi"
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Item Aplicação de catalisadores a base de heteropoliácidos na transformação de compostos terpênicos : (+)-aromadendreno e (R,R)-sabineno.(2019) Ribeiro, Maria Stella Palhares; Rocha, Kelly Alessandra da Silva; Vieira, Camila Grossi; Rocha, Kelly Alessandra da Silva; Robles Azocar, Patrícia Alejandra; Rosmaninho, Marcelo GonçalvesNeste trabalho foram empregados catalisadores a base de heteropoliácidos da série de Keggin, no desenvolvimento de processos para transformação catalítica de componentes presentes na matéria prima de origem natural, visando obter compostos com potencial valor agregado. Estudou-se a aplicação do catalisador H3PW12O40 (PW), o heteropoliácido mais forte da série Keggin, em sistema homogêneo, e seu sal de césio (CsPW), empregado como catalisador em sistema heterogêneo, para a funcionalização do (+)-aromadendreno em fase líquida. Até então, não foi encontrado relatos na literatura usando heteropoliácidos como catalisadores para essa reação. O (+)-aromadendreno é um composto de origem natural, o qual pode ser extraído da cauda de destilação do óleo essencial de Eucalyptus globulus, e cuja principal propriedade é atividade antimicrobiana. Os estudos da transformação de (+)-aromadendreno resultaram na obtenção de produtos funcionalizados conhecidos e inéditos, além do produto de isomerização formado nos solventes butanol e etanol, conhecido como (+)-ledeno, que apresenta propriedades antibacteriana, antifúngica, ant-inflamatória e anti-oxidante, empregados principalmente na indústria farmacêutica. A seletividade para os produtos de interesse é dependente das condições reacionais, contudo, foram observados a formação dos mesmos produtos principais mediante o uso do PW e do CsPW para ambos os solventes estudados. A utilização do etanol como solvente e nucleófilo se mostrou mais promissora quando comparada ao emprego do butanol. O uso do catalisador heterogêneo, CsPW, possibilita o desenvolvimento de um processo ambientalmente favorável, onde a recuperação do catalisador pode ocorrer mais facilmente assim como sua reutilização. Em condições otimizadas e na presença de CsPW, foi alcançado um rendimento de 70%, em apenas 30 minutos de reação em butanol. E em etanol um rendimento conjunto para os produtos de interesse equivalente a 74%. O CsPW também foi utilizado como catalisador em sistema heterogêneo na isomerização e na funcionalização do (R,R)-sabineno. Até o presente momento, não existem relatos de estudos empregando catalisadores a base de sal de heteropoliácido para esta finalidade, sendo inédita a aplicação do sal CsPW na reação proposta. O sabineno é um monoterpeno bicíclico encontrado no óleo essencial da planta Aloysia sellowii moldenke, na pimenta preta e também em de folhas do grupo Duguetia furfuracea. Esse composto apresenta ação analgésica, anti-inflamatória e expectorante. Em todos os testes catalíticos realizados, foram obtidos como produtos principais os compostos: α-terpineno, γ-terpineno, terpinoleno, acetato de 1,4-terpineol, 1,4-terpineol e 1,8-terpineol. Em condições favoráveis a funcionalização do (R,R)-sabineno foi possível obter seletividade de 12% para α-terpineno, 17% para γ-terpineno, 4% para terpinoleno, 13% para acetato de 1,4-terpineol, 13% para 1,4-terpineol e 17% para 1,8-terpineol. Esses resultados estão atrelados a conversões significativas do substrato, de aproximadamente 95%. Todos os compostos obtidos apresentam aplicação conhecida na indústria da química fina.Item Catalytic transformations of (+)-aromadendrene : functionalization and isomerization reactions in the presence of the heteropoly acid catalyst H3PW12O40.(2020) Ribeiro, Maria Stella Palhares; Santos, Caroline de Souza; Vieira, Camila Grossi; Rocha, Kelly Alessandra da SilvaTransformations of the naturally occurring compound (+)-aromadendrene (1) were performed in the presence of the heteropoly acid catalyst H3PW12O40, a technologically efficient homogeneous catalyst, which, in principle, can be recovered from polar solutions by precipitation using a nonpolar solvent. In solutions of n-butanol and ethanol, there was the formation of (+)-ledene resulting from isomerization of the double bond in the carbon chain of the substrate and the ether produced by nucleophilic addition of the alcohol molecule to the exocyclic double bond of 1. In ethanol solution, in addition to formation of (+)-ledene and the ether product derived from ethanol, there was also the formation of a product formed by the addition of a water molecule to the (+)-aro madendrene double bond. The products, alone or mixed, presented pharmacological properties and have the potential for commercial application. The simple catalytic process developed in this work is a technologically attractive route, which employs a renewable substrate for the production of compounds with potential uses in the fine chemical industry.Item Desenvolvimento de fotocatalisadores a base de zeólita A com CuO para aplicação no processo de fotossíntese artificial.(2023) Sousa, Joelma Raimunda de Carvalho; Nogueira, André Esteves; Giroto, Amanda Soares; Nogueira, André Esteves; Gorup, Luiz Fernando; Vieira, Camila GrossiA mudança climática é um fenômeno preocupante que tem sido amplamente atribuído ao aumento da emissão de gases de efeito estufa, especialmente o dióxido de carbono (CO2), na atmosfera. À medida que mais CO2 é emitido para a atmosfera, mais calor é retido na Terra, levando a um aumento gradual da temperatura média do planeta. Esse aquecimento global tem graves consequências, como o aumento do nível do mar, a acidificação dos oceanos e a ocor- rência de eventos climáticos extremos. Para combater a mudança climática, é necessário abater e reduzir drasticamente a emissão de CO2, promovendo a adoção de fontes de energia renovável e tecnologias mais eficientes e sustentáveis. Uma possibilidade que vem sendo amplamente estudada é a aplicação dos processos fotocatalíticos como estratégias de conversão do CO2 para geração de energia. Nesse sentido, este trabalho teve como objetivo sintetizar fotocatalisadores baseados em zeólita A modificada com CuO para aplicação no processo de fotorredução de CO2. Sendo assim, foram sintetizadas duas classes de materiais, a primeira classe foi realizada a formação de um compósito entre a zeólita A (comercial) e o CuO através do método de co- precipitação, e a outra classe foi realizada uma modificação da zeólita A com íons de cobre através do processo de processo de troca iônica. Através dos resultados de DRX e MEV obser- vou-se que o processo de síntese por coprecipitação foi eficiente para realizar a formação do compósito entre a zeólita A com diferentes teores de CuO, sem modificar a estrutura da zeólita. Entretanto, quando o compósito foi obtido pelo método de troca iônica observou-se que a es- trutura cristalina e a morfologia das partículas da zeólita foram totalmente modificadas após a incorporação de cobre. Os resultados fotocatalíticos mostraram que os compósitos apresenta- ram uma atividade fotocatalítica superior à da zeólita pura, sendo que aqueles com maior teor de CuO apresentaram maior seletividade na conversão do CO2 a CH4. A seletividade dos com- postos foi relacionada com os sítios ácidos e básicos de Lewis presentes na sua estrutura. Além disso, observou-se a formação de CH3OH e CH3COOH na parte líquida da reação, indicando que esses compostos também podem ser produzidos em conjunto com o CH4. Esses resultados sugerem que os compósitos à base de zeólita com óxidos metálicos podem ser uma alternativa promissora para aplicação como fotocatalisadores no processo de fotorredução de CO2.Item Heteropoly acid-catalyzed β-caryophyllene chemical transformations : synthesis route of value-added commercial products from components found in biorenewable resources.(2023) Silva, Marcelly Maurício Brandão; Vieira, Camila Grossi; Rocha, Kelly Alessandra da SilvaMore sustainable catalytic processes applied to different reactions for of biorenewable derivatives production is an important trend in chemical industry, which constantly needs to update its processes for obtaining inputs not produced in sufficient quantity by nature, or with superior physicochemical properties to those of compounds acquaintances. This work reports the chemical transformation of β-caryophyllene, a sesquiterpene present in biorenewable materials, using the commercial heteropoly acid catalyst H3PW12O40. The process performed under conditions technologically and environmentally attractive, using less harmful ketone solvents (2-butanone and acetone). The products obtained were (-)-clovene, β-caryolanol and β-clovanol, at total yield 70–80%, by isomerization reaction associated with hydration reactions. All these products have known applications in different sectors of the fine chemicals industry, whether in isolated forms or as mixtures. (-)-Clovene and β-caryolanol have significantly higher commercial value, compared to β-caryophyllene. There are known applications for β-clovanol, although the compound has not yet been commercialized, making the process described here attractive for its production on an industrial scale. H3PW12O40 showed catalytic performance superior to H2SO4, a conventional mineral acid catalyst.Item Novos complexos de Ru(II)/benzoato/bipiridina/difosfina : influência da variação do ligante difosfínico sobre suas atividades biológicas.(2022) Teixeira, Tamara; Correa, Rodrigo de Souza; Oliveira, Katia Mara de; Correa, Rodrigo de Souza; Bogado, André Luiz; Vieira, Camila GrossiComplexos de rutênio têm sido muito explorados no desenvolvimento de candidatos a novos metalofármacos. Propriedades promissoras atribuídas ao rutênio consideram sua capacidade e facilidade de atingir vários estados de oxidação em fluídos biológicos, assim como a habilidade de interagir com biomoléculas. Diante disso, o presente trabalho dedica-se a obtenção e caracterização de três novos complexos de rutênio contendo benzoato (AB), 2,2’-bipiridina (bipy) e diferentes ligantes difosfínicos, obtendo-se complexos de fórmula geral [Ru(AB)(bipy)(P-P)]PF6, onde P-P = 1,2’-bis(difenilfosfino)etano (dppe) [Complexo 1], 1,3’-bis(difenilfosfino)propano (dppp) [Complexo 2] e 1,2’-bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf) [Complexo 3]. Os compostos sintetizados foram caracterizados por condutividade molar, análise elementar, ponto de fusão, voltametria cíclica e de pulso diferencial, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e na região do UV-Vis, ressonância magnética nuclear (RMN) de 31P{1H}, 1H e 13C e por difração de raios X de monocristal no caso dos complexos 1 e 2. Ensaios de estabilidade em DMSO e meio de cultura sugerem que os complexos são estáveis nas condições utilizadas. Os complexos foram avaliados quanto à atividade citotóxica contra linhagens tumorais MDA-MB-231 (adenocarcinoma de mama triplo negativo), MCF-7 (adenocarcinoma de mama hormônio dependente), A549 (pulmão) e não tumorais MCF-10A (mama) e MRC-5 (pulmão). Resultados promissores foram obtidos comparados com os precursores, sendo que o complexo 3 foi o mais citotóxico. Por fim, visando a análise e estudo das propriedades biológicas dos complexos, estudos de interação com o DNA e com a albumina de soro bovino (BSA) foram realizados. Os resultados indicaram uma interação reversível com o DNA, provavelmente através de forças eletrostáticas. Os complexos 1 e 3 interagiram fracamente com a BSA e o complexo 2 interagiu fortemente com a BSA.Item Obtenção de pinol a partir da isomerização do óxido de alfa pineno utilizando catalisador à base de heteropoliácido, o sal de césio Cs2,5H0,5PW12O40.(2017) Ribeiro, Cláudio Júnior Andrade; Rocha, Kelly Alessandra da Silva; Rocha, Kelly Alessandra da Silva; Robles Azocar, Patrícia Alejandra; Vieira, Camila GrossiO sal de heteropoliácido Cs2,5 H0,5PW12O40 (CSPW) foi utilizado como catalisador no desenvolvimento de um processo heterogêneo de isomerização do óxido de alfa-pineno realizado em acetona. O desenvolvimento de um processo seletivo de isomerização do óxido de alfa-pineno é uma tarefa bastante desafiadora devido à alta reatividade deste substrato. A maior parte dos processos desenvolvidos a partir dessa reação leva à obtenção de aldeído canfolênico como produto principal associado à formação de uma mistura de isômeros. Neste processo foi obtido como produto principal o composto pinol com uma seletividade de 50% a uma completa conversão do substrato. Nas condições otimizadas, o único sub-produto obtido com seletividade relevante foi o aldeído canfolênico. De modo que, a melhor seletividade conjunta alcançada para pinol e aldeído canfolênico foi equivalente a 70%. O produto pinol é um éter que possui o fragmento oxabiciclo-octeno o que possibilita associá-lo aos compostos que apresentam propriedades organolépticas interessantes, os quais podem ser aplicados em compostos de química fina. Além disso, é conhecido que compostos contendo este fragmento são aplicados como herbicidas e transportadores de drogas. O aldeído canfolênico por sua vez é um importante intermediário para a produção de fragrâncias de sândalo conhecidas e já comercializadas. Na literatura não há relatos de obtenção seletiva de pinol por meio de processos heterogêneos envolvendo a reação de isomerização de óxido de α-pineno. Não existem ainda, relatos de estudos empregando catalisadores a base de sal de heteropoliácido para esta finalidade. O que torna inédita a aplicação do sal CsPW na reação proposta.Item Palladium-catalyzed sabinene oxidation with hydrogen peroxide : smart fragrance production and DFT insights.(2022) Vieira, Camila Grossi; Angnes, Ricardo Almir; Braga, Ataualpa Albert Carmo; Gusevskaya, Elena Vitalievna; Rossi, Liane MarciaFragrance substances derived from natural sources are essential to the fine chemical industry, being an interesting task to pursue. Herein, we present a smart catalytic oxidation route for bio-renewable (1R,5R)-sabinene obtainment in acetonitrile or acetone, just using Pd(OAc)2 as catalyst and hydrogen peroxide as an final oxidant. The products obtained from (1R,5R)-sabinene and their mixtures have a distinct and pleasant smell and therefore are candidates for fragrance and pharmacological applications. Three oxyfunctionalized products were obtained with ca. 80% combined selectivity at high substrate conversions. The major products, two novel isomeric carane-type ketones with a bicyclo[4.1.0] skeleton, were formed by expanding the five-membered ring in the sabinene molecule, while (-)-sabina ketone was produced as a minor product. An uncommon mechanistic route was suggested and supported by density functions theory (DFT), which could suitably explain the formation of these ketones. DFT results supported a proposed concerted mechanism for the Csingle bondC activation, like a semipinacol rearrangement, which includes a heterolysis of the Pd-C bond and synchronous cleavage of the Csingle bondC bond in an intermediate organopalladium peroxo complex. We highly believe that such findings allow a step forward a deep understanding of such organic transformation, helping in future new routes for value-added products.Item Processo de isomerização e de hidratação do β-cariofileno catalisado por heteropoliácido.(2022) Silva, Marcelly Maurício Brandão; Rocha, Kelly Alessandra da Silva; Vieira, Camila Grossi; Rocha, Kelly Alessandra da Silva; Vieira, Camila Grossi; Silva, Anderson Gabriel Marques da; Nogueira, André EstevesNeste trabalho foi desenvolvido um processo catalítico homogêneo via reação de isomerização e hidratação para a valorização do composto sesquiterpênico, β-cariofileno, empregando catalisadores heteropoliácidos (HPAs) comerciais da série de Keggin, particularmente, H3PW12O40·xH2O (ácido fosfotúngstico, HPW), H3PMo12O40·xH2O (ácido fosfomolíbdico, HPMo) e H4SiW12O40·xH2O (ácido silicotúngstico, HSiW). O processo de transformação do β-cariofileno, um dos sesquiterpênicos mais abundantes na natureza, foi realizado em meio ácido sob condições brandas de reação na presença de solventes cetônicos, acetona e butanona. Os principais produtos obtidos no processo foram o (-)-cloveno (via reação de isomerização) e os álcoois sesquiterpênicos, β-cariolanol e β-clovanol (via reação de hidratação). A quantidade de água de hidratação presente nos solventes cetônicos (acetona ou butanona), bem como nos catalisadores comerciais empregados foi suficiente para a formação dos compostos β-cariolanol e β-clovanol, sem a necessidade de adição de água extra ao sistema catalítico. Os experimentos em condições otimizadas empregando HPW, HSiW e HPMo em solução de butanona e acetona apresentaram perfis reacionais similares e também, melhor desempenho catalítico em comparação ao catalisador ácido convencional, H2SO4, obtendo rendimento total em torno de 70-80% para os três produtos principais. Os produtos obtidos apresentam aplicação nas indústrias farmacêuticas e de perfumaria e apresentam valor comercial expressivamente superior ao do β-cariofileno. Até o presente momento, não existem relatos de estudos empregando catalisadores a base de heteropoliácido para o desenvolvimento de um processo de transformação do β-cariofileno envolvendo reações de hidratação e isomerização realizadas de modo simultâneo, sendo inédita a aplicação do HPW, HPMo e HSiW no desenvolvimento do processo aqui descrito.Item Sulfonated expanded polystyrene waste promotes the (+)-citronellal cyclization reaction : a sustainable alternative process for biomass valorization.(2021) Ribeiro, Maria Stella Palhares; Pinto, Rayane Rocha Silva; Rocha, Kelly Alessandra da Silva; Vieira, Camila GrossiIn this work, sulfonated expanded polystyrene waste (WEPS), obtaining from recycling of the expanded polystyrene (EPS) waste by low-cost sulfonation reaction, were successfully applied as environmentally benign acid solid in the liquid-phase cyclization of (+)-citronellal (1), under mild reaction conditions. (-)-Isopulegol (2) and (+)-neoisopulegol (3) were obtained with a total yield equal to 80%. Products 2 and 3 have direct industrial application in the composition of fragrances and flavorings. (-)-Isopulegol is also used as a synthesis intermediate of (-)-menthol. It was not observed the leaching of acid sites from WEPS to reaction solution, thereby, this process presented heterogeneuos nature. The WEPS was stable in the reaction medium and presented little significant loss of its performance in consecutive reactions of its reuse. In addition, WEPS showed better performance than commercial resin Amberlyst-15, in the same reaction conditions. The use of WPES as acid solid in reactions of industrial interest is an attractive, low-cost and environmentally friendly alternative for application of this material, obtained by recycling EPS waste, for adding value to natural ingredients obtained from biomass.Item Syntheses, structural and spectroscopic characterization of novel zinc(II)-bis(trithiocarbimato) complexes and bis(N-methylsulfonyldithiocarbimate)-sulfide.(2012) Tavares, Eder do Couto; Oliveira, Marcelo Ribeiro Leite; Janczak, Jan; Vieira, Camila Grossi; Alves, Leandro de Carvalho; Castro, Rodrigo Antunes; Vieira, Lígia Maria Mendonça; Lindemann, Renata Hernandez; Perpétuo, Genivaldo Julio; Visconte, Leila Léa Yuan; Rubinger, Mayura Marques MagalhãesFour zinc(II)-bis(trithiocarbimato) complexes with the general formula A2[Zn(RSO2N@CS3)2] [A= Ph4P+: R = CH3 (1), 4-CH3C6H4 (2); A = Bu4N+: R = CH3 (3), 4-CH3C6H4 (4)] were obtained by the reaction of sulfur with the correspondent zinc(II)-bis(dithiocarbimato) complexes. Additionally, the compound (Ph4P)2[(CH3SO2N@CS2)2S)] (5) was prepared from the potassium methylsulfonildithiocarbimate by oxidation with iodine. The compounds were characterized by elemental analyses and IR, 1H NMR and 13C NMR spectroscopies. The compounds 4 and 5 were also characterized by X-ray diffraction techniques. The compound 4 crystallizes in the centrosymmetric space group C2/c of the monoclinic system. The Zn(II) is in a distorted tetrahedral environment (ZnS4) in compound 4, and differ from the coordination mode observed in compound 1, which involves one sulfur and one nitrogen atom of each trithiocarbimate ligand. Compound 5 is the first example of a compound containing a bis(N-alkylsulfonyldithiocarbimate)-sulfide dianion and crystallises in the non-centrosymmetric space group P41212 of the tetragonal system.Item Synthesis of fragrance compounds from acyclic monoterpenes : rhodium catalyzed hydroformylation and tandem hydroformylation/acetalization of linalool and B-citronellene.(2013) Vieira, Camila Grossi; Santos, Eduardo Nicolau dos; Gusevskaya, Elena VitalievnaRhodium-catalyzed hydroformylation of acyclic monoterpenic compounds, i.e., linalool and _- citronellene, was studied in toluene and ethanol solutions in the presence of PPh3 or P(O-o-tBuPh)3 ligands. Although both substrates have a monosubstituted terminal double bond, they show different behavior under the hydroformylation conditions. In toluene, linalool gave almost quantitatively a cyclic hemiacetal; whereas the hydroformylation of _-citronellene resulted in two isomeric aldehydes also in a nearly quantitative combined yield. The reactions occurred approximately two times faster in ethanol than in toluene giving the corresponding acetals even in the absence of additional acid co-catalysts. In the absence of phosphorous ligands, linalool (differently from _-citronellene) was very resistant to hydroformylation probably due to the binding with rhodium through both the double bond and the hydroxyl group to form stable chelates. The P(O-o-tBuPh)3 ligand exerted a remarkable effect on the reactivity of both substrates accelerating the reactions by 5–20 times as compared to the system with PPh3. Several fragrance compounds were obtained in high yields through a simple one-pot procedure starting from the substrates easily available from natural bio-renewable resources.Item Synthesis of fragrance compounds from biorenewables : tandem hydroformylation–acetalization of bicyclic monoterpenes.(2013) Freitas, Marina Caneschi de; Vieira, Camila Grossi; Santos, Eduardo Nicolau dos; Gusevskaya, Elena VitalievnaThe Rhodium-catalyzed tandem hydroformylation–acetalization of the terpenes 3-carene, 2-carene, a-pinene, and b-pinene was studied in ethanol solutions in the presence of PPh3 or tris(O-tert-butylphenyl)phosphate, P(O-o-tBuPh)3, ligands. All these terpenes are constituents of turpentine oils obtained commercially from coniferous trees. b-Pinene gave the corresponding aldehyde and acetal in excellent combined yields in both systems. 3-Carene, 2-carene, and a-pinene, which contain sterically encumbered endocyclic double bonds, showed an extremely low reactivity with PPh3. The use of P(O-o-tBuPh)3 not only accelerated the hydroformylation of all four substrates remarkably but also increased the acetalization activity of the catalyst. In the Rh/P(O-o-tBuPh)3 system, various fragrance acetals and aldehydes were obtained from these renewable substrates in nearly quantitative combined yields. The process was performed under mild conditions, in environmentally friendly ethanol as a solvent, and in the absence of acid cocatalysts.Item Synthesis of fragrance compounds from renewable resources : the aqueous biphasic hydroformylation of acyclic terpenes.(2015) Vieira, Camila Grossi; Freitas, Marina Caneschi de; Oliveira, Kelley Cristina Batista de; Faria, Amanda de Camargo; Santos, Eduardo Nicolau dos; Gusevskaya, Elena VitalievnaThe rhodium-catalyzed hydroformylation of acyclic terpenic compounds, i.e., β-citronellene, linalool and nerolidol, was performed in a water/toluene biphasic system. The addition of the cationic surfactant cetyltrimethylammonium chloride remarkably increased the reaction rates, with the surfactant effect being substrate dependent. A water-soluble phosphine ligand was used to immobilize the rhodium catalyst in water, an environmentally benign solvent, whereas non-polar products were collected in the organic phase. A complete phase separation was easily achieved by switching the magnetic stirrer off and cooling the mixture to room temperature. Linalool and nerolidol gave cyclic hemiacetals with excellent stereoselectivity, whereas the hydroformylation of β-citronellene resulted in two isomeric aldehydes with a linear-to-branched product ratio of approximately 85/15. Several fragrance compounds with pleasant sweet floral and woody scents were obtained in high yields through a simple and green one-pot procedure starting from the substrates easily available from natural bio-renewable resources.