Síntese e caracterização de derivados do anidrido piromelítico.

Abstract

No presente estudo foram obtidos compostos isoméricos, o 4,6- bis(aminocarbonil) ácido isoftálico (1) e 2,5-bis(aminocarbonil) ácido tereftálico (2) através da reação de amônia anidra com anidrido piromelítico em dimetil cetona a temperatura ambiente. O isômeros não foram isolados, e a mistura, nomeada PMNH2, foi caracterizada por métodos físicos à temperatura ambiente. Cálculos quantum-químicos foram realizados para estudo conformacional e comparação com resultados experimentais. Um total de oito conformações do composto 1, seis do composto 2 e o 1,2,4,5 benzenotetracarboxilato (BTEC) foram simuladas por cálculos ab initio, utilizando conjunto de funções base até o nível B3LYP/6-311G__+. Há a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares do tipo O􀀀H_ _ _ O, N􀀀H_ _ _O e O􀀀H_ _ _ N, contudo essas se mostraram desestabilizar o confôrmero. As estruturas que não formaram ligações de hidrogênio intramoleculares tem um conteúdo energético menor que as que formaram. Amostras cristalinas foram obtidas a partir da mistura em solução aquosa de PMNH2 com os íons Cu2+, Zn2+ e Co2+. Os cristais foram analisados por difração de raios X de monocristais. O processo de hidrólise de amidas por catálise intramolecular explica a formação dos complexos 1,2,4,5 benzenotetracarboxilato de triaquacobre(II) di-hidratado (C10H20O18Cu2; C2=c; a = 12;116(2) Å, b = 18;091(4) Å, c = 9;5910(19)Å e b = 112;90(3)o; z = 4); 1,2,4,5 benzenotetracarboxilato de diaquazinco(II) (C5H5O6Zn; P21=n; a = 5;246(1)Å, b = 16;320(3)Å, c = 8;114(2) Å e b = 97;95(1)o; z = 4) e 1,2,4,5 benzenotetracarboxilato diaquacobalto(II) tri-hidratado (C20H24O25Co3; P21=n; a = 9;521(2) Å, b = 11;075(2) Å, c = 14;020(3) Å e b = 104;13(2)o; z = 4). A presença de moléculas de água desempenham um importante papel na estrutura, como na coordenação do metal de transição ou pela sua participação em diversas ligações de hidrogênio intermoleculares observadas. Foram observadas ligações de hidrogênio de moderadas a fracas, com o parâmetros d(H _ _ _ O) e D(O_ _ _ O) da menor sendo 1;6911(38) e 2;5742(53)Å e da maior ligação de hidrogênio 2;424 e 3;099Å, respectivamente. Os metais de transição Cu2+ e Zn2+ são pentacoordenados por átomos de oxigênios dos grupos carboxilatos e de moléculas de água. O Zn2+ apresentou como geometria de coordenação uma bipirâmide triangular distorcida, o que é inédito para estruturas formadas com o BTEC. Os dois íons Co2+ presentes na estrutura cristalina são coordenados por seis átomos de oxigênio e apresentam 3;5527(11)Å de distância entre eles.